20, Calcium (Ca)

lat. calx = Kalk

Das Element Calcium:

         
  Na Mg Al  
  K Ca Sc  
  Rb Sr Y  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Calcium (Nukleosynthese): Calcium hat sechs natürlich vorkommende Isotope, und zwar mit den Massenzahlen 40, 42, 43, 44, 46 und 48. Von diesen 6 Isotopen sind jedoch nur 3 stabil, Ca-40 geht durch doppelten Elektronen-Einfang in Ar-40 über, allerdings mit einer Halbwertzeit von 3•1021 Jahren; Ca-46 zerfällt durch doppelte β--Emission zu Ti-46, auf gleichem Wege wandelt sich Ca-48 zu Ti-48 um, die Halbwertzeiten der letzgenannten Isotope liegen bei 2,8•1015 und 1,9•1019 Jahren. So hat 1 kg Calcium natürlicher Zusammensetzung eine Aktivität von rd. 41 Millibecquerel, wobei diese Aktivität fast vollständig dem Ca-46 zuzurechnen ist.

Nukleosynthese: Die Calciumisotope Ca-40 und Ca-44 werden infolge des Siliciumbrennens relativ häufig durch sukzessiven Einfang von 4 bzw. 5 α-Teilchen aus Si-28 gebildet. Die anderen Isotope Ca-42 und Ca-43 entstehen dagegen durch (p,γ)-Reaktionen während des Siliciumbrennens aus Ca-40 oder durch Photodesintegration aus Titan-Isotopen heraus (endotherme γ,α)-Reaktionen. Daher sind Ca-40 und Ca-44 auch die beiden häufigsten Ca-Isotope. Ca-46 und Ca-48 können nicht durch (p,γ)-Reaktionen gebildet werden, da hier Titan-Isotope gebildet werden. Ca-46 entsteht ausschließlich durch Photodesintegrationsprozesse, weswegen es auch so selten ist. Die Bildung von Ca-48 lässt sich jedoch durch keinen der anderen Prozesse erklären, so dass es wahrscheinlich selten infolge von r-Prozessen aus Argon- oder Kalium-Isotopen heraus entsteht.

Calcium ist das erste Element mit gerader Protonenzahl, dass bei gleicher Anzahl von Protonen und Neutronen keinen stabilen Kern mehr ausbilden kann: Ca-40 wandelt sich durch doppelten K-Einfang zu Ar-40 um, allerdings mit einer extrem langen Halbwertszeit von ca. 3•1021 Jahren.

Synthese der Calcium-Isotope
40Ca-Synthese:

28Si + 3α → 40Ca + 20,63 MeV

44Ca-Synthese:

28Si + 4α → 44Ti + 25,76 MeV
44Ti + β-44Sc + 0,27 MeV
44Sc + β-44Ca + 3,65 MeV

42Ca-Synthese:

40Ca + p → 41Sc + 1,09 MeV
41Sc → 41Ca + β+ + 5,47 MeV
41Ca + p → 42Sc + 4,27 MeV
42Sc → 42Ca + β+ + 5,04 MeV
43Ca-Synthese:

42Ca + p → 43Sc + 4,93 MeV
43Sc + β-43Ca + 2,22 MeV

46Ca-Entstehung:

50Ti + 10,72 MeV → 46Ca + α
48Ca-Synthese (?):

38Ar + 10n → 48Ca + 2β- + 90,0 MeV
(r-Prozess)


Vorkommen von Calcium: Da Calcium durch α-Einfang aus Nukliden gebildet werden kann, die während des Neon-, Sauerstoff- oder Siliciumbrennens vorherrschend sind, zählt das Element mit einem Massenanteil von 70 mg/kg Materie im Universum zu den häufigsten Elementen (Rang 12).

Da es auf der Erde zusätzlich durch seine Affinität zu Sauerstoff nochmals angereichert wurde, ist Calcium das fünfthäufigste Element nach Sauerstoff, Silicium, Aluminium und Eisen. Es bildet in Form von Kalk ganze Gebirgsketten und kommt auch sonst vergesellschaftet mit Magnesium, Aluminium und/oder Silicium in zahlreichen Mineralien und Gesteinen vor. Ebenfalls sehr weit verbreitet ist der Gips, welcher chemisch betrachtet Calciumsulfat darstellt. In gelöster Form ist Calcium sowohl im Süßwasser als auch im Meerwasser verbreitet. Die Erdkruste besteht durchschnittlich zu 4,15% aus dem Element, am gesamten Erdaufbau hat Calcium schätzungsweise 1,5% Anteil.

In der belebten Natur ist Calcium ebenfalls weit verbreitet, so bestehen die Schalen vieler Weichtiere (Muscheln, Schnecken, Tintenfische) aus Kalk, die Skelettstrukturen der Wirbeltiere (Knochen) bestehen aus einer Mischung von Calciumphosphat und Calciumcarbonat. Durch Ablagerung (Sedimentation) der Schalen toter Meeresorganismen entstanden und entstrehen mächtige Kalklager, die im Laufe der Jahrmillionen zu Kreide werden.

Wichtige Calcium-Mineralien und Verbindungen:

Dolomit, [Ca|Mg]CO3[1]

Kalk (Calciumcarbonat, CaCO3)[2]

Sandrose (Gips, CaSO4)[3]

Wirbeltier-Knochen[4]

Mauersalpeter (Calciumnitrat, Ca(NO3)2)[2]

Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3(OH)[5]

Phosphorit, Ca3(PO4)2•CaCO3[6]


Calcium-Gewinnung:
Elementares Calcium wird durch Reduktion von Calciumoxid mit Aluminium im Hochvakuum bei 1200°C gewonnen. Das Besondere an diesem Verfahren (Pidgeon-Prozess) ist, dass unter normalen Bedingungen Calciumoxid nicht durch Aluminium, wohl aber Aluminiumoxid durch Calcium reduziert werden kann. Da im Hochvakuum Calcium bei 1200°C gasförmig wird, entzieht sich das Calcium stetig der Reaktion, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion Calciumoxid und Aluminium zu Aluminiumoxid und Calcium gänzlich auf die Seite des Calciums verschoben wird. Das Calciumoxid wird aus Calciumcarbonat durch Brennen bei 850°C gewonnen.

Das Calcium wird dann größtenteils dazu verwendet, um andere Metalle durch Reduktion ihrer Oxide zu erhalten, wenn sich diese nicht durch Wasserstoff oder Kohlenstoff reduzieren lässt. (Siehe unter Verwendung)

Calciumgewinnung[2]

Al + 3 CaO Al2O3 + 3Ca
Chemie von Calcium: Calcium ist in seinem chemischen Verhalten dadurch bestimmt, dass es durch Abgabe von zwei Elektronen eine äußerst stabile Argon-Elektronenkonfiguration ausbilden kann. Daher reagiert das Metall ausnahmslos in der Oxidationsstufe +2. In seiner Reaktionsfreudigkeit hebt sich Calcium deutlich von den leichten Vertretern der Erdalkaligruppe Beryllium und Magnesium ab, es ist bei Weitem reaktiver als diese beiden Elemente.

Mit Wasser reagiert Calcium sehr lebhaft unter Bildung von Calciumhydroxid und Wasserstoff. Die Reaktion ist jener der Alkalimetalle ähnlich; nur dass sie weniger heftig abläuft (siehe Video unten). In Säuren reagiert Calcium heftig zu Calciumsalz und Wasserstoff. Einzig Flusssäure greift das Metall in der Kälte kaum an, da sich das oberflächlich gebildete Calciumfluorid nicht in Flusssäure löst. Sehr heftig reagiert Calcium mit Salpetersäure, mit er es sich unter starker NO2-Entwicklung umsetzt.

Bei Raumtemperatur reagiert Calcium mit Halogenen, Sauerstoff und Schwefel nur sehr langsam. Trotzdem wird das Metall an der Luft langsam aber sicher durchgreifend oxidiert. Daher muss man Calcium unter Schutzgas oder Petroleum aufbewahren. Erhitzt man das Metall zusammen mit einem der vorgenannten Elementen, so erfolgt eine lebhafte und durchgreifende Reaktion, wobei salzartige Stoffe entstehen. Entzündet man das Metall an der Luft, so verbrennt es mit ziegelroter Flamme zu einem Gemisch aus Calciumoxid und Calciumnitrid:

2Ca + O2 → 2CaO + 1271 kJ
3Ca + N2 → Ca3N2 + 432 kJ


Kohlenstoff reagiert mit Calcium zu Calciumcarbid (CaC2), einem Acetylid. Aus diesem kann beim Zusammengeben mit Wasser Acetylen in Freiheit gesetzt werden.

Calcium bildet keine, den Grignard-Reagenzien (= Magnesiumorganische Verbindungen) analoge, kovalent aufgebaute Verbindungen mehr. So ist beispielsweise das Methylcalciumiodid, CaI(CH3), eher ionisch aufgebaut.

Die Löslichkeit der Calciumsalze setzen den Trend innerhalb der Erdalkaligruppe fort, wobei die Sulfate und Chromate von Beryllium zum Radium immer schwerer löslich werden, die Hydroxide, Fluoride und Carbonate in unterschiedlich ausgeprägtem Maße in gleicher Richtung immer leichter löslich werden. So sind Calciumhydroxid und Calciumsulfat nur mäßig in Wasser löslich, Calciumchromat noch gut, Calciumfluorid nur sehr wenig löslich.

Die thermische Zersetzung der Carbonate erfordert dagegen immer höhere Temperaturen, so kann BeCO3 schon knapp oberhalb Raumtemperatur in Oxid und Kohlendioxid gespalten werden, BaCO3 erst oberhalb 1400°C:

Thermische Zersetzung der Erdalkalicarbonate:
Reaktion: ΔRH in kJ/mol TZersetzung in °C
BeCO3 → BeO + CO2 +22,1 ~25°C
MgCO3 → MgO + CO2 +100,7 ~550°C
CaCO3 → CaO + CO2 +178,6 ~850°C
SrCO3 → SrO + CO2 +234,6 ~1.100°C
BaCO3 → BaO + CO2 +274,8 ~1.400°C


Physikalische Besonderheiten von Calcium bzw. von seinen Verbindungen: Calciumsalze zeigen bei energetischer Anregung (verdampfen oder verbrennen) eine typische, ziegelrote Flammenfärbung. Betrachtet man das emittierte Licht durch ein Spektroskop, so zeigt sich eine grüne (553,3 nm) und eine rote (622,0 nm) Linie. Die oftmals beobachtete gelbe Linie stammt von Natrium, dass als geringfügige Verunreinigung in Calciumsalzen stets enthalten ist.


Flammenfärbung eines[2]
Calcium-Salzes

Verwendung von Calcium und seinen Verbindungen : Während elementares Calcium außer als Reduktionsmittel für einige Metalloxide zur Darstellung der Reinmetalle (z.B. Lanthanoide, Actinoide, Yttrium, Vanadium) keine technische Bedeutung hat, sind Calciumverbindungen umso wichtiger:
  • Mörtel und Beton: Aus Calciumcarbonat wird durch Brennen in Drehrohröfen zusammen mit Ton und Eisenoxiden Zement hergestellt. Dieser wiederum wird durch Zusatz von Sand und Wasser zu Beton, dem wichtigsten Baustoff. Früher verwendete man auch bloß eine Mischung aus Branntkalk, Wasser und Sand zum Verfugen von Mauerwerk (Mörtel).

  • Kalkstein wird außer zur Zementherstellung auch als Verschlackungsmittel bei der Eisenverhüttung gebraucht. Das dabei entstehende Calciumsilicat kann wiederum Baustoffen zugeschlagen werden. Daneben kann Calciumcarbonat (und Calciumsulfat) als Füllstoff von Papier oder Kunststoff verwendet werden. Calciumcarbonat ist Ausgangsstoff zur Gewinnung faktisch aller anderen Calciumverbindungen, mit Ausnahme von Calciumsulfat und Calciumphosphat.

  • Gips ist ebenfalls ein sehr wichtiger Baustoff, der allerdings aufgrund seiner Wasserlöslichkeit nur im Innenausbau oder in imprägniertem Zustand auch im geschützten Außenbau Anwendung findet. Gips wird zu diesen Zwecken teilweise bergmännisch abgebaut, teilweise aber auch aus zahlreichen Prozessen, in denen er als Nebenprodukt anfällt, aufbereitet. So fällt in der Rauchgasreinigung von Kraftwerken eine große Menge an Gips an (REA-Gips, REA = Rauchgas-Entschwefelungs-Anlage). Gips aus der Phosphorsäureproduktion kann allerdings nicht verwendet werden, da er eine nicht unwesentliche Menge an Uran enthält. Daneben wird der Gips auch zum Fixieren gebrochener Knochen als Stabilisierungsverband genutzt. Eine weitere Verwendung von Gips ist jene als Lebensmittelzusatzstoff: Tofu enthält unter anderem Gips.

Schaubild: Kalk[2]

Schaubild: Gips[2]
  • Calciumphosphat/Hydroxylapatit sind wichtige Rohstoffe, um Düngemittel herzusetellen. Hierzu werden diese beiden Mineralien mit Schwefelsäure aufgeschlossen, wodurch das so genannte Superphosphat, ein wasserlösliches Calciumdihydrogenphosphat entsteht. Siehe auch unter Phosphor.

  • Calciumchlorid ist in wasserfreier Form ein wichtiges Trocknungsmittel im Labor. In wasserhaltigem Zustand setzt man es Streusalz zu, da es wie Kochsalz den Schmelzpunkt der entstehenden Sole erheblich zu erniedrigen zu vermag.

  • Calciumcarbid entwickelt mit Wasser brennbares Acetylen. Diesen Umstand machte man sich früher in den Carbidlampen zunutze, in welchem man auf im Vorratsbehälter vorhandenen Calciumcarbid Wasser tropfen ließ, und das freiwerdende Acetylen entzündete. Calciumcarbid wird aus Calciumoxid und Koks bei 2400°C (Lichtbogenofen) gewonnen.

  • Calciumhydrid (CaH2) wird aus Calcium und Wasserstoff bei 400°C gewonnen. Durch Versetzen mit Wasser wird der chemisch gebundene Wasserstoff wieder frei, wobei als Nebenprodukt Calciumhydroxid entsteht. Man verwendet Calciumhydrid zunehmend zur Speicherung von Wasserstoff, 1 kg des Stoffes entwickelt mit Wasser 1 m3 an Wasserstoff.

  • Calciumnitrat, der als Mauersalpeter eine unerwünschte Ausblühung an Mauerwerk darstellt, wird in der Pyrotechnik verwendet, um Effekte mit ziegelroter Färbung zu erzielen.

  • Chlorkalk wird durch Einleiten von Chlor in Kalkwasser (Calciumhydroxid) dargestellt. Chemisch gesehen stellt es Calciumchloridhypochlorit (Ca(OCl)Cl) dar. Es ist ein sehr gutes Desinfektionsmittel, welches im Unterschied zu Natriumhypochlorit mit allen Säuren Chlor entwickelt.

  • Calciumcyanamid wird durch Glühen von Calciumcarbid im Lichtbogen bei 1100°C erhalten, wobei sich der Sauerstoff mit einem Teil des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid umsetzt. Vor Erfindung der Haber-Bosch-Synthese (Ammoniaksynthese), und damit einhergehend die Produktion von Ammoniumsalzen als Düngemittel, stellte Calciumcyanamid den wichtigsten Stickstoffdünger dar: Das Verfahren setzte den Luftstickstoff so um, dass er vollständig pflanzenverfügbar gemacht wird: Im Boden hydrolysiert die Verbindung zu Calciumcarbonat und Ammoniak. Es ist auch ein Ausgangsstoff zur Harnstoffherstellung (durch Reaktion mit 80%iger Schwefelsäure).

  • Calciumcyanid wiederum wird durch Umsetzen von Calciumcyanamid mit Koks in einer Natriumchloridschmelze gewonnen. Es ist wichtiger Grundstoff zur Herstellung von Kaliumcyanid (Zyankali), welches in der Galvanotechnik und der Goldgewinnung eine wichtige Rolle spielt.
Calciumverbindungen und ihre Verwendung

Zement und Beton[2]

Mauerstein aus Gips.[7]

Karbid-Lampe[8]

Schaubild: Kalk als Rohstoff[2]


Sonstiges:
Video[2]: Reaktion von Calcium mit Wasser
Calcium regiert mit Wasser zu Calciumhydroxid und Wasserstoff. Dabei sinkt das Metall zunächst unter; der freiwerdende Wasserstoff erzeugt jedoch einen Auftrieb, so dass das Metall sich lebhaft durch das Wasser bewegt, bis es vollständig reagiert hat.
Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2 + 414,5 kJ/mol

Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Didier Descouens. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[3] Bildquelle: Eigenes Bild, mit freundlicher Genehmigung von Ute Höhlein, Villa Lapis, Hersbruck.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Das Bild wurde von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ra'ike. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Gipsmuseum Walkenried. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Scott Ehardt. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.