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Verbindungen
40, Zirkonium (Zr)
Zirconium, arab. zarqun = Zinnober oder pers. zargon = golden
Das Element Zirkonium:
Sc
Ti
V
Y
Zr
Nb
Lu
Hf
Ta
Natürliche Entstehung von Zirkonium (Nukleosynthese):
Alle natürlich vorkommenden Isotope des Zirconiums können auf direktem Wege infolge r-Prozessen während Supernova-Explosionen aus Fe-56 gebildet werden. Dabei führen alle s-,r-Prozesse, bei welchen der Eisenkern 34, 35, 36,38 oder 40 Neutronen einfängt zu den Zirconium-Isotopen 90, 91, 92, 94 bzw. 96. Dabei verhalten sich die Häfigkeiten der Isotope 90 (51%), 92 (17%) und 94 (17%) etwa wie 3 : 1 : 1, und machen zusammen 85% aller Zirconium-Kerne aus. Etwas seltener entsteht das Isotop Zr-91 (11%), während nur 3% aller Zirconium-Kerne 56 Neutronen enthalten (Zr-96). Daneben können alle Zirconium-Isotope auch infolge s-Prozessen in Roten Riesensternen durch sukzessive Neutronenanlagerung entstehen.
Die Zirconium-Synthese:
90
Zr-Synthese:
(s-,r-Prozesse):
89
Y + n →
90
Zr + β
-
+ 9,14 MeV
56
Fe + 34n →
90
Zr + 14β
-
+ 303 MeV
91
Zr-Synthese:
(s-,r-Prozesse):
90
Zr + n →
91
Zr + 7,19 MeV
56
Fe + 35n →
91
Zr + 14β
-
+ 310 MeV
92
Zr-Synthese:
(s-,r-Prozesse):
91
Zr + n →
91
Zr + 8,64 MeV
56
Fe + 36n →
92
Zr + 14β
-
+ 318 MeV
94
Zr-Synthese:
(s-,r-Prozesse):
92
Zr + 2n →
94
Zr + 14,96 MeV
56
Fe + 38n →
94
Zr + 14β
-
+ 333 MeV
96
Zr-Synthese:
(s-,r-Prozesse):
94
Zr + 2n →
96
Zr + 14,32 MeV
56
Fe + 40n →
96
Zr + 14β
-
+ 348 MeV
Das Nuklid Zr-96 ist ein sehr langlebiger Doppel-Beta-Strahler, der mit einer Halbwertszeit von ca. 2•10
19
Jahren zerfällt. 1 kg Zirconium hat dadurch eine sehr schwache Radioaktivität von rd. 2•10
-4
Becquerel.
Vorkommen von Zirkonium:
Die Materie im Universum besteht durchschnittlich zu 50 μg/kg aus Zirconium. Es rangiert damit auf der Häufigkeitsliste auf Platz 28. Es ist damit ähnlich häufig wie Kupfer oder Strontium.
Auf der Erde ist naturgemäß angereichert: Die Erdkruste enthält durchschnittlich 165 mg/kg; die Erdhülle (16 km Erdkruste/Erdmantel + Atmosphäre + Weltmeere) sogar 210 mg/kg. Damit ist Zirconium das 20. häufigste irdische Element - in etwa so häufig wie Chrom, und deutlich häufiger wie so bekannte Metalle wie Kupfer oder Zink!
Obwohl Zirconium sehr weit verbreitet ist, finden sich nur wenige explizite Zirconium-Mineralien. Der weitaus größte Teil der Vorkommen sind wie beim analogen Titan diffus im Siliciumdioxid vorhanden, da Zirconiumdioxid mit diesem eine strukturelle und auch chemische Verwandtschaft aufweist. Mit ihm stets vergesellschaftet ist sein schweres Homologes Hafnium, da es mit Zirconium beinahe identische chemische Eigenschaften hat. Die wichtigsten eigenständigen Zirconium-Mineralien, aus welchen das Metall auch wirtschaftlich rentabel gewonnen werden kann, sind Zirkon (Zirconiumsilicat, ZrSiO
4
) und Baddeleyit (Zirconiumdioxid, ZrO
2
). Daneben gibt es eine Reihe weiterer Zirconiummineralien, die aber entweder zu selten, oder zu wenig des Metalls enthalten.
Die wichtigsten Zirconium-Mineralien
Zirkon, (Zr|Hf)SiO
4
[1]
Baddeleyit,(Zr|Hf)O
2
[2]
Zirkonium-Gewinnung:
Die Gewinnung des Zirconiums ist analog jener des Titans: Ausgehend von Zirkon oder Baddeleyit wird zunächst reine Zirconerde gewonnen. (Im Falle von Zirkon erfolgt diese Darstellung mittels alkalischem Aufschluss, wobei ZrO
2
unlöslich ausfällt, der Silicat-Anteil jedoch in Lösung geht). Diese enthält jedoch auch stets Hafniumdioxid (Hafniumerde oder auch Hafnia genannt).
Abtrennung des Hafnium-Anteils.
Soll das Zirconium in der Reaktortechnik als Hüllmaterial für Kernbrennstauml;be eingesetzt werden; bzw. benötigt man aus anderen Gründen spektralreines Zirconium, so muss der Hafnium-Anteil entfernt werden. Zur Herstellung von Zirconium-Keramiken ist dies nicht notwendig, ebensowenig für die Herstellung von Zirconium als härtender Legierungsbestandteil für Stähle. Die Trennung erfolgt unter Ausnutzung unterschiedlicher Löslichkeiten der Nitrate in Tributylphosphat oder der Thiocyanate in Methylisobutylketon (MIBK)
[3]
. So werden die beiden Salze durch mehr als hundertfache fraktionierende Kristallisationen voneinander getrennt. Aus den Nitraten bzw. Thiocyanaten lassen sich durch Glühen im Sauerstoffstrom wieder die Oxide erhalten, welche dann getrennt der Reindarstellung der Metalle zugeführt werden können.
Kroll-Prozess.
Wie bereits bei
Titan
beschrieben, erfolgt auch bei der Darstellung des Zirconiums aus Zirkonerde zunächst eine reduktive Chlorierung derselben zu Zirconium(IV)chlorid, welches anschließend mit Magnesium zu elementarem Zirconium reduziert wird. Auch hier entsteht ein poröser Schwamm, der zur Weiterverarbeitung aus dem Reaktor herausgearbeitet werden muss, und dann im Lichtbogen-Ofen umgeschmolzen werden muss.
Van-Arkel-de-Boer-Prozess.
Zur Erhaltung hochreinen Zirconiums wird der Zirconiumschwamm, oder das aus ihm erhaltene Rohzirconium mittels Van-Arkel-de-Boer-Prozess gereinigt. Auch hier ist die genaue Vorgehensweise bereits beim
Titan
eingehend beschrieben worden. Die Bildungs- und Zersetzungstemperaturen liegen hier jedoch höher als beim Titan; so wird ein 1750°C heißer Wolframdraht zur Zersetzung des Zirconiumiodids verwendet.
Darstellung des Zirconiums
Schema: Zirconium-Gewinnung
[4]
Schema Kroll-Prozess
[4]
Schema
Van-Arkel-de-Boer-Prozess
[4]
Chemie von Zirkonium:
Zirconium reagiert wie alle Mitglieder seiner Elementgruppe bevorzugt in der Oxidationsstufe +4. Es sind allerdings auch Verbindungen in der Oxidationsstufe +3 darstellbar, welche jedoch in wässriger Lösung Wasserstoff entwickeln und sofort in Zr(IV) übergehen. Zirconium ist in seinem Verhalten etwas unedeler als sein leichteres Homologes Titan, verhält sich aber als Metall dank kompakter Oxidschicht bei Raumtemperatur sehr passiv.
Reaktionen in Wasser, Säuren und Laugen:
Zirconium wird von Wasser oder Wasserdampf nicht angegriffen. Bei Raumtemperatur löst es sich auch nicht in Säuren, mit Ausnahme von Flusssäure, Königswasser und konzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum. In der Hitze wird es auch von Salpetersäure angegriffen und aufgelöst. Die in den beiden letztgenannten Fällen entstehenden Salze Zirconium(IV)sulfat, Zr(SO
4
)
2
und Zirconium(IV)nitrat, Zr(NO
3
)
4
, sind ionisch aufgebaute Stoffe. In Wasser reagieren sie infolge Hydrolyse zwar stark sauer, diese ist jedoch bei tiefen pH-Werten umkehrbar, so dass freie Zr(H
2
O)
8
4+
-Ionen in wässriger Lösung existieren können (im Gegensatz zum Titan). Von Laugen, auch konzentrierten wird Zirconium weder in der Kälte noch in der Hitze angegriffen. Lediglich beim Zusammenschmelzen von Zirconiumoder Zirconiumdioxid mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten entstehen Zirconate(IV) der Zusammensetzung Me
I
2
ZrO
3
und Me
I
4
ZrO
4
, welche strukturell und formell den Titanaten(IV) und Silicaten entsprechen. Wie die Titanate hydrolysieren auch diese Verbindungen vollständig zu Zirconiumdioxid und Alkalihydroxid. Es existiert keine wässrige, anionische Zirconium-Chemie.
Reaktion an der Luft:
Zirconium ist gegen Sauerstoff und Stickstoff bei Raumtemperatur beständig. Bei erhöhter Temperatur oder erhöhtem Druck (25 bar) verbrennt auch das kompakte Metall in reinem Sauerstoff vollständig zu Zirconiumdioxid: Wie beim Titan ist das Zirconiumoxid im Zirconium gut löslich, weswegen es sich beim Abbrennen nicht mehr mit einer schützenden Oxidschicht überziehen kann. In Anwesenheit von Stickstoff wird beim Verbrennen auch Zirconiumnitrid gebildet (ZrN).
Reaktionen des Zirconiums beim Verbrennen:
Zr + O
2
→ ZrO
2
+ 1101 kJ
2Zr + N
2
→ 2ZrN + 1460 kJ
Reaktionen mit Nichtmetallen:
Zirconium reagiert bei Raumtemperatur nur mit elementarem Fluor, mit welchem es sich auch in kompakter Form entzündet und in heftiger Reaktion zu ZrF
4
verbrennt. Mit Chlor, Brom und Iod reagiert es erst bei höheren Temperaturen, und verbrennt ebenfalls zu den entsprechenden Zirconium(IV)halogeniden.Im Falle des Zirconium(IV)iodids ist die Reaktion bei höheren Temperaturen reversibel, was man sich - wie auch beim Titan - zur Reinigung des Metalls im Van-Arkel-de-Boer-Prozess zunutze macht. Auch mit Schwefel und Phosphor reagiert Zirconium oberhalb der Temperatur der Rotglut zu eher ionisch aufgebauten Sulfiden bzw. Phosphiden. Mit Kohlenstoff bildet es das äußerst harte, jedoch hydrolyseempfindliche und pyrophore Zirconiumcarbid.
Zirconiumsalze:
Zirconium bildet zwei Reihen von Salzen, und zwar neutrale und basische. Die basischen Salze enthalten das Zirconyl(IV)-Ion, ZrO
2+
, die neutralen Zr
4+
-Ionen. Sulfate, Chloride und Nitrate sind in Wasser mäßig bis gut löslich. Mit Phosphaten bilden alle löslichen Zirconiumsalze einen extrem schwerlöslichen Niederschlag aus Zirconiumphosphat, Zr
3
(PO
4
)
4
; welcher sich auch in konz. Salzsäure nicht mehr auflöst. Dies macht man sich in der Analytik zum qualitativen Nachweis von Phosphaten zunutze (stark salzsaure Zirkoniumoxidchlorid-Lösung als Nachweisreagenz).
Zirkonium und Hafnium
: Zirconium und Hafnium sind sich untereinander so ähnlich, dass sie erst 1924 voneinander getrennt werden konnten. Diese Unterschiede beruhen auf dem Effekt der Lanthanoiden-Kontraktion, wobei das Atomvolumen dank der eingebauten 4f-Elektronen so stark sinkt, dass die Entfernung der 5d-Elektronen vom Hafnium-Kern ähnlich groß ist wie jene der 4d-Elektronen vom Zirkonium-Kern. Daher verhält sich Hafnium bei fast doppelter Dichte ganz ähnlich wie Zirconium. Einige wenige Unterschiede der beiden Elemente in der Chemie sind folgende:
Hafniumchlorid lässt sich im Unterschied zum Zirconiumchlorid (und auch Titanchlorid) bei erhöhter Temperatur nicht zu Hafnium(III)chlorid reduzieren.
Hafniumdioxid ist etwas stärker basisch als Zirconiumdioxid.
Die Löslichkeiten komplexer Verbindungen der beiden Metalle unterscheiden sich stellenweise merklich voneinander: So ist Ammoniumhexafluoridozirconat(IV) mit rd. 240 g/L löslich; Ammoniumhexafluoridohafnat dagegen mit 460 g/L. Diesen Umstand machte sich der Entdecker des Hafniums zunutze, um die beiden Metalle durch mühsame fraktionierende Kristallisation voneinander zu trennen.
Verschiedene Zirconium-Verbindungen
Zr(NO
3
)
4
Zr
3
(PO
4
)
4
(NH
4
)
2
ZrF
6
Physikalische Besonderheiten von Zirkonium bzw. von seinen Verbindungen:
Einige Supraleiter, die Zirconium als Legierungsbestandteil enthalten:
Formel
T
c
Formel
T
c
Zr
9
Si
5
2,7K
Zr
2
Rh
11,2K
ZrV
2
9,6K
(Mo|Zr)
2
Br
5
11,2K
ZrRuP
2
10K
ZrNb
2
10,8K
Verwendung von Zirkonium und seinen Verbindungen :
Elementares Zirconium und Zirconiumlegierungen:
Zircaloy
ist eine Legierung die überwiegend (zu mehr als 90%) aus Zirconium besteht. Sie wird als Hüllmaterial für Kernbrennstäbe benutzt, da alle Zirconiumisotope einen relativ geringen Neutroneneinfangquerschnitt besitzen. Hierfür muss aber der Hafniumanteil unbedingt entfernt werden, da einige Hafnium-Isotope einen sehr hohen Neutroneneinfangquerschnitt aufweisen.
Legierungszuschlag
zu Stählen. Hier verbessert Zirconium die Korrosionsbeständigkeit und die Härte. So enthalten manche Tresorstähle Zirconium.
Chemische Apperaturen.
Da Zirconium gegenüber den meisten Säuren und Laugen sehr beständig ist, können Laborgeräte aus dem Metall gefertigt werden.
Luft- und Raumfahrttechnik.
In Legierung zusammen mit Magnesium oder Aluminium erhält Leichtmetalle, die sehr korrosionsbeständig, zäh und hart sind.
Schmuckmetall.
Neuerdings kommt die Fertigung von Ringen aus Zirconium in Mode.
Gussformen
. Da Zirconium einen recht hohen Schmelzpunkt hat, zudem sich mit einigen Metallen nicht legiert, kann es als Gussform-Material verwendet werden.
Supraleiter.
Zirconium ist unterhalb 0,7K supraleitend. In Legierung zusammen mit Niob (ZrNb
2
) kann die Sprungtemperatur auf 10,2K angehoben werden. Diese Legierung behält die supraleitenden Eigenschaften auch bei, wenn man sie starken Magnetfeldern aussetzt. Auch in Legierung mit Vanadium (ZrV
2
) ist ein Supraleiter zugänglich (T
c
= 9,6K). Darüberhinaus enthalten weitere Supraleiter das Zirconium als Legierungsbestandteil (siehe Tabelle oben).
Zirconiumverbindungen:
Zirkon.
Der Edelstein wird gerne als Diamant-Imitat benutzt, da er ein ähnliches Aussehen hat.
Zirconia-Erde
. ZrO
2
in Reinform ist ein ähnl9ich hochwertiges Weißpigment wie Titandioxid.
Zirkonia
ist der Name für ein Diamant-Imitat aus künstlich hergestellten Kristallen aus ZrO
2
.
Keramische Materialen
aus Zirconiumdioxid haben überall dort Verwendung, wo Härte oder Temperaturbeständigkeit von normaler Keramik auf SiO
2
-Basis nicht ausreichend sind. So werden beispielsweise Planeten-Kugelmühlen zum Zerkleinern von Bodenproben in der Analytik aus Zirkoniumdioxid gefertigt. Auch Messerklingen werden gerne aus Zirconiumdioxid gefertigt.
Zahnersatz.
Zahnprothesen können aus Zirciumdioxid gefertigt werden, da dieses Material sowohl säurebeständig, sehr hart, als auch weiß ist.
Verwendung von Zirconium und Zirconiumverbindungen
Messerklinge aus ZrO
2
-Keramik
[4]
Diamant-Imitat aus Zirkonia
[5]
Weißpigment auf ZrO
2
-Basis
[4]
Ring aus Zirconium
[4]
Biologische Bedeutung von Zirkonium:
Zirconium hat weder biologische Bedeutung, noch ist es toxisch.
Quellen:
[1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Rob Lavinsky
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
freigegeben.
[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
David Dyet
. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.
[3] Quelle: Wikipedia. Artikel: Hafnium. Absatz: Gewinnung und Darstellung.
[4] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der
Creative Commons Lizenz
frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.
[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Saperaud
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
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