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Verbindungen
33, Arsen (As)
Arsenikum, gr. arsenicon = männlich
Das Element Arsen:
Si
P
S
Ge
As
Se
Sn
Sb
Te
Natürliche Entstehung von Arsen (Nukleosynthese):
Arsen hat mit 75 Nukleonen nur ein einziges stabiles Isotop, und ist damit das 9. Reinelement. In Roten Riesensternen erfolgen aufgrund seines relativ hohen Neutroneneinfangquerschnitts von rd. 4 barn meist weitere Neutronenanlagerungen (und Kernumwandlungen) zu schwereren Elementen. Man darf vermuten, dass die Hauptmenge an Arsen durch r-Prozesse direkt nach Supernova-Explosionen gebildet wird.
Die Arsen-Synthese
75
As-Synthese:
(s- oder r-Proezsse):
74
Ge + n →
75
As + β
-
+ 7,68 MeV
56
Fe + 19n →
75
As + 7β
-
+ 166 MeV
Vorkommen von Arsen:
Arsen ist im Universum ein recht seltenes Element, wobei die Materie durchschnittlich zu 8 μg/kg aus Arsen besteht (Rang 42). Aufgrund seiner hohen Affinität zu Metallen, inbesondere denen der d-Block-Elemente, ist es auf der Erde angereichert worden, so dass Arsen ein relativ häufig anzutreffendes Element ist. Die Erde besteht durchschnittlich zu schätzungsweise 3,2 mg/kg (Rang 30), die Erdkruste zu etwa 1,8 mg/kg aus Arsen (Rang 54).
Mineralisches Vorkommen.
Arsen findet sich in Begleitung vieler Sulfide als Beimengung (wobei es den Schwefel ersetzen kann), seltener ist es dagegen in Form von Arsenaten(V) mit Phosphaten vergesellschaftet. Daneben kommt es auch in gediegener Form - oftmals in Legierung mit Antimon - vor. Als wichtige Arsenminerale seien der Arsenikalkies (Eisenarsenid, FeAs
2-3
), Glanzkobalt (Co(As|S)
2
), der Arsenkies (Fe(As|S)
2
, auch Giftkies genannt), Realgar (As
4
S
4
), Auripigment (As
2
S
3
) und der Arsenolith (Arsenik, Al
2
O
3
) genannt.
Wichtige Arsenmineralien:
Gediegen Arsen
[1]
(As)
Arsenikalkies
[1]
(Löllingit, FeAs
2-3
)
Glanzkobalt
[1]
(Cobaltit, CoAsS)
Arsenkies
[1]
(Arsenopyrit, FeAsS)
Realgar
[1]
As
4
S
4
Auripigment
[1]
As
2
S
3
Arsen-Gewinnung:
Darstellung von Roharsen.
Arsen fällt als Nebenprodukt bei der Reduktion arsenhaltiger, meist sulfidischer Metallerze (Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Blei) an. Dabei geht das Arsen beim Abrösten der Erze in die Dampfphase über, wo es zu Arsen(III)oxid oxidiert verbrennt. Dieses schlägt sich in der Flugasche nieder. Aus Arsen(III)oxid wird Roharsen mittels Reduktion mit Kohle dargestellt. Es kann auch gezielt aus Arsenikalkies (FeAs
2
) durch Destillation unter Luftabschluss gewonnen werden; hierbei sublimiert es elementar ab, während FeAs zurückbleibt.
1. Rösten von Arsenikalkies:
FeAs
2
→ FeAs + As
2. Rösten von Arsenkies und Reduktion des Arseniks:
2 FeAsS + 5 O
2
→ Fe
2
O
3
+ As
2
O
3
↑ + 2 SO
2
↑
As
2
O
3
+ 3C → 2As + 3CO↑
3. Umsetzung zu Arsen(III)chlorid:
2As + 3Cl
2
→ 2AsCl
3
4. Reduktion des Arsen(III)chlorids mit Wasserstoff zu Arsen:
2AsCl
3
+ 3H
2
→ 2As↓ + 6HCl↑
Reinstarsen.
Das auf diese Weise gewonnene Arsen hat einen Reinheitsgrad von 99,5%, was zur Verwendung als Dotierungsmaterial zur Herstellung von Halbleitern bei Weitem nicht ausreichend ist. Daher setzt man das Roharsen mit Chlor zu Arsen(III)chlorid um, welches mehrfach destillativ gereinigt wird, und dann im Wasserstoffstrom bei 300°C reduziert wird. Dabei fällt Arsen in einer Reinheit von mehr als 99,999999 % an.
Reindarstellung von Arsen
Reinstarsen
[3]
Darstellung von Arsen
[4]
Chemie von Arsen:
Arsen hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 4s
2
3d
10
4p
3
. Die stabilste Oxidationsstufe des Arsens ist nicht, wie man erwarten könnte, +5, sondern bereits +3. So stellen Arsenate(V) bereits Oxidationsmittel dar, während umgekehrt As(III)-Verbindungen weit weniger starke Reduktionsmittel sind, als die vergleichbaren Phosphor(III)-Verbindungen. Gegenüber elektropositiveren Elementen betätigt das Arsen dagegen negative Oxidationsstufen, in der Regel -3. Daneben kennt man auch die negativen Oxidationsstufen -2 (As
2
H
4
, Diarsan) und -1 (As
x
H
x
, Polyarsan).
Graues Arsen
stellt die halbmetallische, reaktionsträge Modifikation des Elementes dar.
Gelbes Arsen
übertrifft in seiner Reaktivität noch den analog aufgebauten weißen Phosphor.
Verhalten an der Luft:
An der Luft ist graues Arsen bei Raumtemperatur vollkommen stabil. Es entzündet sich erst beim Erhitzen auf über 300°C durch Bildung von Arsenik (As
2
O
3
) mit fahlblauer Feuererscheinung. Dabei ist ein typischer, knoblauchartiger Geruch bemerkbar, der durch Bildung von Arsan (AsH
3
) in Spuren zurückzuführen ist. Arsen(V)oxid, As
4
O
10
entsteht auf diesem Wege hingegen
nicht
. Dieses Arsenoxid kann nur durch Entwässern der Arsensäure (H
3
AsO
4
) erhalten werden. Es wirkt stark oxidierend, und zersetzt sich oberhalb 300°C zu Arsen(III)oxid und Sauerstoff. Gelbes Arsen ist, soweit es überhaupt gelingen sollte, diese Modifikation auf Zimmertemperatur zu bringen, selbstentzündlich.
4As + 3O
2
As
4
O
6
+ 1315 kJ
As
4
O
10
+ 538 kJ
As
4
O
6
+ 2O
2
Verhalten gegenüber Wasser, Säuren und Laugen:
Gegenüber Wasser, Wasserdampf, sowie nichtoxidierenden Säuren (Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.) ist Asren beständig. Von oxidierenden Säuren hingegen wird Arsen unter Bildung von Arseniten oder Arsenaten, je nach Oxidationskraft und Konzentration aufgelöst. Von Alkalischmelzen wird Arsen - im Gegensatz zu wässrigen alkalischen Lösungen - unter Bildung von Arseniten unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst. Arsen steht in der metallischen Spannungsreihe rechts vom Wasserstoff.
Verhalten gegenüber Halogenen:
Mit Fluor erfolgt Umsetzung zu Arsen(V)fluorid, mit Chlor entsteht Arsen(III)chlorid, beides geschieht unter Feuererscheinungen. Weniger lebhaft reagieren Brom und Iod, welche zu Arsen(III)bromid und Arsen(III)iodid (rot) reagieren. Dabei lässt sich Arsen(V)fluorid durch Glühen über elementarem Arsen zum Arsen(III)fluorid reduzieren, jedoch nur das Arsen(III)chlorid im Chlorstrom unter Druck weiter chlorieren. Arsen(V)bromid und Arsen(V)iodid sind in Substanz unbekannt.
Verhalten gegenüber Schwefel:
Mit Schwefel reagiert Arsen beim Schmelzpunkt des Schwefels (115°C) zu Arsen(III)sulfid (gelb). Alternativ dazu kann es auch durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in eine Lösung mit Arsenit-Ionen erhalten werden. Arsensulfide sind in der Natur weit verbreitete Mineralien.
Reaktion mit Wasserstoff, organische Arsenverbinungen:
Arsenverbindungen oder auch elemantares Arsen reagieren mit nascierendem Wasserstoff zu Arsan (Arsenwasserstoff), einem knoblauchartig riechendem, sehr giftigen Gas. Im Gegensatz zu Ammoniak und Phosphan hat Arsan keine sauren oder basischen Eigenschaften mehr, so dass auch mit stärksten Säuren keine Arsonium-Salze (mit dem Ion AsH
4
+
) mehr gebildet werden. Es sind jedoch organische Arsonium-Derviate bekannt, da organische Arsan-Derviate eine höhere Basenstärke haben, als unsubstituiertes Arsan. Es sind auch Diarsan (As
2
H
4
) und Triarsan (As
3
H
5
) in Substanz bekannt. Viel umfangreicher ist dagegen die Anzahl organischer Arsan-Derivate, unter denen das Tetramethyl-Diarsan (Trivialnamen Kakodyl) erwähnt sei. Arsen liegt im Arsan in einer negativen Oxidationsstufe vor, der Wasserstoff ist schwach positiv polarisiert.
Reaktionen mit Metallen:
Mit stark elektropositiven Metallen (Alkalimetallen, Erdalkalimetallen) werden salzartige Verbindungen gebildet, in dem diskrete - deformierte - Arsenid-Anionen vorliegen. Mit stärker elektronegativen Metallen werden Zintl-Salze oder legierungsartige Verbindungen gebildet.
Wichtige Arsenverbindungen
Arsenik
[2]
As
2
O
3
Kakodyl
(As
2
(CH
3
)
4
)
Verwendung von Arsen und seinen Verbindungen :
Metallisches Arsen und Legierungen:
Legierungszusatz
zu Bleilegierungen, um diese gießbarer zu machen. Dies ist insbesondere in der Herstellung von Blei-Akkumulatoren wichtig, deren feinstrukturierte Platten ohnedies nicht gießbar wären.
Halbleitertechnik.
Arsen wird mit Elementen der 13. Gruppe des PSE (Aluminium, Gallium oder Indium) zu III/V-Halbleitern reagieren gelassen, welche u.a. zur Herstellung von LEDs verwendet werden. Mit Arsen können auch Silicium- oder Germanium-Einkristalle dotiert werden, um diese nur als Minuspol einer Gleichrichter-Schaltung für elektrischen Strom passierbar zu machen (n-Dotierungsmittel).
Arsenverbindungen:
Entlaubungsmittel
Agent Blue. Dieses stellte eine Lösung von Dimethylarsonsäure in Wasser dar, und wurde - wie das bekanntere Agent Orange - im Vietnamkrieg von der US-Army großflächig zum Entlauben der dichten Wälder eingesetzt.
Rattengift, Herbizid, Schädlingsbekämpfungsmittel
. Auch hierfür wurden organische und anorganische Arsenverbindungen bis in die jüngste Zeit hinein verwendet. Diese Anwendung ist in Deutschland seit 1996 verboten.
Mordgift.
Im Mittelalter und der frühen Neuzeit war Arsen - vor allem in der Form von Arsenik - ein beliebtes Mordgift, da es nicht nachweisbar war. Dies ändert sich erst 1836, als es dem englischen Chemiker James Marsh gelang, das Element im Spurenbereich als sich zersetzendem Arsan als Metallspiegel nachzuweisen (Marsh'sche Probe, unter "Sonstiges" näher beschrieben).
Schweinfurter Grün
war früher eine weit verbreitete, grüne Malerfarbe, welche chemisch als Kupfer(II)metaarsenit-acetat beschreibbar ist. Aufgrund seiner - schon früh bekannten - Giftigkeit, wurde es auch als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.
Aufgrund der REACH-Richtlinie (RoHS) ist die Zurückdrängung von Arsen und arsenhaltigen Verbindungen aus Industrie und Haushalt erklärtes Ziel. Es wird daher, wo immer möglich, durch ungiftigere Stoffe ersetzt.
Wichtige Verwendungsmöglichkeiten für Arsen und seine Verbindungen.
Schweinfurter Grün
[5]
Agent Blue / Agent Orange
[6]
Gleichrichter
[4]
Biologische Bedeutung von Arsen:
Aus der Wikipedia:
Toxizität:
Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Dabei kommt es mutmaßlich nicht zu einer direkten Einwirkung auf die DNA, sondern einer Verdrängung des Zink-Ions aus seiner Bindung zu Metallothioneinen, und damit Inaktivierung von Tumor-Repressor-Proteinen (siehe auch Zinkfingerprotein). Arsen(III)- und Zink(II)-Ionen haben vergleichbare Ionenradien, und damit ähnliche Affinität zu diesen Zink-Finger-Proteinen, nur dass Arsen nicht zur Aktivierung der Tumor-Repressor-Proteine führt.
Akute Vergiftung:
Eine akute Arsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei schweren Vergiftungen fühlt sich die Haut des Patienten feucht und kalt an und der Betroffene kann in ein Koma fallen. Die Einnahme von 60 bis 170 Milligramm Arsenik gilt für Menschen als tödliche Dosis (LD50 = 1,4 mg/kg Körpergewicht); meist tritt der Tod innerhalb von mehreren Stunden bis wenigen Tagen durch Nieren- und Herz-Kreislaufversagen ein. Eine chronische, stetige Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease), sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt.
Die
chronische Arsen-Vergiftung
führt über die Bindung an Sulfhydryl-Gruppen von Enzymen der Blutbildung (zum Beispiel Delta-Amino-Laevulin-Säure-Synthetase) zu einem initialen Abfall des Hämoglobins im Blut, was zu einer reaktiven Polyglobulie führt. Des Weiteren kommt es bei chronischer Einnahme von Arsen zur Substitution der Phosphor-Atome im Adenosin-Triphosphat (ATP) und damit zu einer Entkopplung der Atmungskette, was zu einer weiteren reaktiven Polyglobulie führt. Klinisch finden sich hier nach Jahren der As-Exposition Trommelschlägelfinger, Uhrglasnägel, Mees-Nagelbänder und Akrozyanose (Raynaud-Syndrom), mit Folge der Black Foot Disease.
Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit, da es vom Körper kaum aufgenommen wird (LD50 = 763 mg/kg Ratte, oral). Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arsenik überzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden.
Arsenikesser:
Erstaunlicherweise gab es aber Menschen, die Arsen regelmäßig zu sich nahmen und bei denen Arsen sogar als Stimulans wirken konnte, die sog. Arsenikesser. Der genaue Mechanismus der Immunisierung gegen das Arsen ist nicht bekannt. In früheren Zeiten haben sich Menschen so gegen eine Arsenvergiftung geschützt.
Sonstiges:
Die Marshsche Probe
Marshsche Probe
Mittels dieser Probe können auch Spuren von Arsen in einem beliebigen Prüfsubstrat nachgewiesen werden: Hierzu wird dieses zusammen mit Salzsäure, etwas Kupfer(II)sulfat und Zinkgranalien in einem Rundkolben erhitzt. Die entstehenden Gase werden über Calciumchlorid getrocknet und dann in einem Glasrohr über einer Bunsenflamme thermisch zersetzt. Das austretende Wasserstoffgas wird zur Vermeidung zünd- und explosionsfähiger Knallgas-Gemische an der Autrittsstelle des Glasrohres entzündet. Bei Anwesenheit von Arsen, welches unter genannten Bedingungen Arsan bildet, entsteht an der erhitzten Stelle im Glasrohr ein Metallspiegel aus Arsen, welches sich durch Zersetzung von Arsan niederschlägt. (Das Kupfersulfat scheidet teilweise elementares Kupfer auf den Zinkgranalien ab, wodurch ein - stärker reaktionsfähiges - Lokalelement gebildet wird). Auch Antimon kann durch die Marsh-Probe nachgewiesen werden, es reagiert analog unter Bildung eines Metallspiegels an der erhitzten Stelle des Glasrohres. Im Gegensatz zu Arsen ist dieser jedoch in Natriumhypochlorit-Lösung nicht löslich.
Quellen:
[1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Rob Lavinsky
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
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[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Walkerma
. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.
[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Tomihahndorf
. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.
[4] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der
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frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.
[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber:
Chris Goulet
. Das Bild ist unter den Bedingungen der
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[6] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.