12, Magnesium (Mg)

Magnesia alba = Weiße Erde von Magnesia

Das Element Magnesium:

         
  Li Be B  
  Na Mg Al  
  K Ca Sc  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Magnesium (Nukleosynthese): Magnesium hat drei stabile Isotope, jene mit den Massenzahlen 24, 25 und 26. Von zehn Magnesium-Atomen sind durchschnittlich acht 24Mg, eines 25Mg und eines 26Mg.

Magnesium wird im Universum durch das Kohlenstoffbrennen als Hauptprodukt gebildet. Dabei fusionieren zwei Kohlenstoff-12-Kerne zu einem Magnesium-24-Kern. Der Großteil der beiden schweren Magnesium-Isotope wird durch p-Prozesse sukzessive aus Mg-24 aufgebaut. Diese Protonen sind während des Kohlenstoffbrennens dank Natriumbildung (siehe dort) immer in recht großer Zahl zugegen. Dieser Zyklus führt im Endeffekt zu Al-27 und Si-28. Auch während des Sauerstoffbrennens entsteht Mg-24 als Nebenprodukt, welches dann ebenfalls durch p-Prozesse zu Mg-25, Mg-26 (Al-27 usw.) weiter umsetzt. Hier stammen die meisten Protonen aus der Phosphorbildung.

Von untergeordneter Bedeutung ist die Synthese von Mg-25 und Mg-26 durch s-Prozesse in Roten Riesensternen.

Die Magnesium-Synthese:
24Mg-Synthese:
(Kohlenstoffbrennen):

12C + 12C → 24Mg + 13,936 MeV
oder
12C + 3α → 24Mg + 21,21 MeV
24Mg-Synthese:
(Sauerstoffbrennen):

16O + 16O + 0,39 MeV → 24Mg + 2 α

25Mg-Synthese:
(p-Prozess:)

24Mg + p → 25Al + 2,27 MeV
25Al → 25Mg + β+ + 3,26 MeV

26Mg-Synthese:
(p-Prozess):

25Mg + p → 26Al + 6,31 MeV
26Al → 26Mg + β+ + 2,98 MeV



Vorkommen von Magnesium: Magnesium kommt irdisch sehr weit verbreitet vor. Die Erdkruste besteht durchschnittlich zu 2,33% aus dem Element. Damit ist Magnesium das achthäufigste Element. Durch seine hohe Affinität zu Sauerstoff (und sekundär zu Kohlendioxid) hat sich in der Entstehungszeit der Erde das Magnesium als Oxid und Carbonat an der Krustenbildung beteiligt. Gegenüber der durchschnittlichen Verbreitung im Universum ist das irdische Vorkommen etwa 30fach angereichert.

Die größten Vorkommen liegen als Mg2+-Ionen im Meerwasser und als Dolomit (Calcium-Magnesium-Carbonat, (Ca|Mg)(CO3)2) in ganzen Gebirgsketten (z.B. die Dolomiten). Daneben gibt es zahlreiche weitere Mineralien, die weit verbreitet sind, und Magnesium enthalten (z.B. Olivin, (Mg|Fe)2SiO4; Bitterspat, MgCO3; Serpentin, Mg3(OH)4[Si2O5] oder Talk, Mg3(Si2O52)2(OH)4). Im Süßwasser kommt es ebenfalls vor, dort bildet es zusammen mit Calcium-Ionen die Gesamthärte (siehe auch unter Sonstiges).

In der belebten Natur kommt Magnesium als komplexgebunden als Chlorophyll essentiell in allen grünen Pflanzen vor.

Wichtige Vorkommen von Magnesium in der Natur:

Dolomit, [Ca|Mg]CO3[1]

Magnesit, (Bitterspat, MgCO3)[2]

Olivin, (Mg|Fe)2SiO4[3]

Chrysotil, Serpentin-Asbest
Mg6[(OH)8|Si4O10][4]

Das Blattgrün in Pflanzen[3]
(Chlorophyll ist ein Mg-Komplex)


Magnesium-Gewinnung: Es gibt mehrere technische Herstellungsverfahren für elementares Magnesium. Bei allen Herstellungsverfahren ist der Dolomit das Ausgangsmaterial.

1. Magnesiumgewinnung durch Schmelzflusselektrolyse in der Downszelle: Hierzu wird der Dolomit zunächst gebrannt, wobei ein Gemisch aus Calciumoxid und Magnesiumoxid entsteht. Durch Zusatz von Magnesiumchlorid-Lösung scheidet sich das Magnesium infolge des geringeren Löslichkeitsproduktes zuerst als Hydroxid ab, während das Calcium als Calciumchlorid in Lösung verbleibt. Das Magnesiumhydroxid wird dann abfiltriert und abermals gebrannt, wodurch Magnesia (Magnesiumoxid, MgO) entsteht. Da zur Elektrolyse wasserfreies Magnesiumchlorid benötigt wird (und sich Magnesiumchlorid-Lösung durch einfaches Eindampfen nur unter Zersetzung entwässern lässt), wird das Magnesiumoxid unter Zusatz von Koks im Chlorstrom in dieses übergeführt.

1. Brennen des Dolomits:
(Mg|Ca)(CO3)2 → MgO + CaO + 2CO2
2. Separieren des Magnesium als Magnesiumhydroxid:
CaO + MgO + MgCl2 + 2H2O → Ca2+ + 2 Cl- + 2Mg(OH)2
3. Brennen des Magnesiumhydroxids zu Magnesia:
Mg(OH)2 + 77,8 kJ/mol → MgO + H2O↑
4. Reduzierende Chlorierung der Magnesia zu wasserfreiem Magnesiumchlorid:
MgO + C + Cl2 ↑ MgCl2 + CO↑ + 150,2 kJ/mol

Das wasserfreie Magnesiumchlorid wird dann bei 800°C und einer Zersetzungsspannung von 5 bis 7 V in einer Downs-Zelle elektrolysiert, wobei es flüssig obenauf schwimmt. Da Mg bei dieser Temperatur sofort wieder zu Oxid und Nitrid verbrennen würde, muss unter einer Argon-Atmosphäre gearbeitet werden.

2. Magnesiumgewinnung im Pidgeon-Prozess. Dieser thermische Prozess ist mittlerweile der bedeutendste. Hierbei wird der Dolomit gebrannt und dann mit einer äquivalenten Menge an Ferrosilicium (Fe2Si) vermischt und in einen Chrom-Nickel-Reaktor eingebracht. Nach Abpumpen der darin enthaltenen Luft wird das Gemisch auf 1160°C erhitzt, wobei sich das Magnesiumoxid mit dem Silicium zu Siliciumdioxid und Magnesium, das Calciumoxid mit dem Siliciumdioxid zu Calciummetasilicat reagiert. Das bei dieser Temperatur gasförmige Magnesium kann an einem wassergekühlten Kopfstutzen außerhalb der Sinterzone kondensiert werden.

1. Brennen des Dolomits:
(Mg|Ca)(CO3)2 → MgO + CaO + 2CO2
2. Reduktion von MgO, Verschlackung von CaO:
2MgO + CaO + Fe2Si → 2Mg↑ + CaSiO3 + 2Fe

Das Pigdeon-Verfahren hat die Gewinnung von Magnesium durch Schmelzflusselektrolyse weitestgehend verdrängt, da es weniger energie-intensiv ist. China produzierte 2007 auf diese Art 653.000 Tonnen Reinmagnesium.[5]


3. Aus dem Meerwasser: Hierzu setzt man vorkonzentriertes Meerwasser (etwa aus Salzgärten) mit gebranntem Dolomit um. Dabei fällt der Magnesium-Anteil mit dem Calciumhydroxid als Magnesiumhydroxid aus, während Calcium-Ionen in Lösung gehen. Das verbleibende Magnesiumhydroxid wird geglüht, reduzierend chloriert und wie bei 1. der Schmelzelektrolyse unterzogen.

1. Brennen des Dolomits:
(Ca,Mg)(CO3)2 + E → CaO + MgO + 2CO2
2. Auslaugen der Aufschlämmung mit Meerwasser:
MgO + CaO + 2H2O + Mg2+ → 2Mg(OH)2↓ + Ca2+
3. Glühen und reduzierendes Chlorieren des Magnesiumhydroxids:
Mg(OH)2 + 77,8 kJ/mol → MgO + H2O↑
MgO + C + Cl2 → MgCl2 + CO + 150,2 kJ/mol

Gewinnung von Magnesium / Elementares Magnesium

Schema Downs-Zelle[3]

Magnesiumspäne[3]

Schema Pidgeon-Ofen[3]


Chemie von Magnesium: Das Magnesium steht in seinem chemischen Verhalten zwischen Beryllium und Calcium, ist insgesamt aber dem Calcium ähnlicher. Dabei sind die beiden grundlegendsten Unterschiede auf atomarer Ebene die höhere angestrebte Koordinationszahl von 6 beim Magnesium (gegenüber 4 beim Beryllium) und der wesentlich größere Ionenradius der Me(II)-Ionen. Damit lässt sich begründen, warum Mg-Verbindungen insgesamt ionischer sind, als die Be-Verbinungen. Auch die Komplexe des Mg sind im Vergleich analoger Komplexe des Be weitaus instabiler.

Magnesium gehört zu den unedlen Elementen, und reagiert heftig unter Feuererscheinung mit Nichtmetallen (N ,O, S, Br, Cl, F) zu ionogen aufgebauten Salzen. Es betätigt in seinen Verbindungen einzig die Oxidationsstufe +2.

An der Luft verbrennt das Metall mit sehr heller Feuererscheinung (gleißend weißes Licht), hat man es entzündet (Zündtemperatur etwa 500°C), zu einem Gemisch aus Magnesiumoxid (MgO) und Magnesiumnitrid (Mg3N2). Die Affinität zu Sauerstoff ist so groß, dass Magnesium viele Nichtmetalloxiden (Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Stickoxide, Phosphoroxide) unter Bildung von Magnesiumoxid reduziert.

2Mg + O2 → 2MgO + 1203,2 kJ

Mit Wasser reagiert Magnesium in der Kälte nur sehr langsam (siehe Video unten), in der Hitze dagegen recht lebhaft zu Magnesiumhydroxid und Wasserstoff.

Mit Säuren, auch mit schwachen (Ammonium-Ionen, Essigsäure etc.), reagiert Magnesium lebhaft unter Salzbildung und Wasserstoffentwicklung. Besonders heftig verlaufen die Reaktionen mit Salz- oder Schwefelsäure. Mit stärker konzentrierter (>20%) Salpetersäre wird lebhaft neben Wasserstoff auch Stickoxid gebildet. Kaum angegriffen wird das Metall dagegen von Flusssäure, da eine durchgreifende Reaktion durch Ausbildung einer in HF und H2O unlöslichen MgF2-Schicht verhindert wird.

Im Gegensatz zu Beryllium ist sein Oxid nicht mehr amphoter, es ist ausschließlich basisch. D.h. dass Magnesiumoxid nur mit Säuren Salze bildet, in welchen das Magnesium kationisch vorliegt (Mg2+). In Wasser gelöste Magnesiumsalze reagieren nur sehr schwach sauer, da das hydratisierte Hexaqua-Magnesium-Ion eine nur geringe Hydrolyseneigung besitzt:

[Mg(H2O)6]2+ + H2O [Mg(H2O)5(OH)]+ + H3O+; pKs = 11,44

Immerhin ist die Hydrolyseneigung des Magnesiumions noch so groß, dass sich z.B. Magnesiumchlorid-Hydrat nicht ohne Zersetzung entwässert werden kann: Bei hoher Temperatur zersetzt es sich zu Magnesiumhydroxidchlorid und Chlorwasserstoff. Immerhin gelingt die Entwässerung aber im Chlorwasserstoffstrom, da hier das Gleichgewicht zugunsten der Bildung wasserfreien Magnesiumchlorids verschoben wird:

Entwässerung von Magnesiumchlorid-Hexahydrat:

MgCl2•6H2O Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O

(Mg(OH)Cl + HCl → MgCl2 + H2O)



In Laugen zeigen Mg2+-Ionen dagegen keine Reaktion, außer dass es zur Fällung von schwerlöslichem Magnesiumhydroxid kommt, und auch beim Zusammenschmelzen von Magnesiumoxid mit Alkalioxiden werden keine Doppeloxide gebildet. Es existieren keine beryllium-analogen Hydroxo-Magnesat-Kompexe "Mg(OH)42-".

Mit den elektropositiveren Nichtmetallen bzw. Halbmetallen (P, As, Se, Te usw.) bildet es salzartige bis legierungsartige Verbindungen, in welchen es positiv polarisiert vorliegt. Diese Verbindungen zersetzen sich in Wasser unter alkalischer Reaktion unter Freisetzung entsprechender Hydride.

Mit Kohlenstoff bildet Magnesium das einzig bekannte Propylid mit dem Anion C34-, welches mit Wasser zu Propin hydrolysiert. Darin unterscheidet sich Magnesium sowohl von Beryllium und Calcum, als auch vom Lithium.

Mit den echten Metallen bildet es vielseitige Legierungen, vorallem diese mit dem Aluminium werden im Leichtmetallbau vielfältig eingesetzt.

Von den (anorganischen) Magnesiumsalzen sind das Carbonat (MgCO3), das Hydroxid (Mg(OH)2), das Fluorid (MgF2) und das Phosphat (Mg3(PO4)2) in Wasser schwerlöslich, das Sulfat (MgSO4•7H2O) und das Chlorid dagegen leicht löslich.

Mit Wasserstoff reagiert Magnesium zu einem salzartig aufgebauten, sehr hydrolyseempfindlichen Hydrid der Zusammensetzung MgH2. Bei der Hydrolyse von 100g Magnesiumhydrid entstehen 85,2 Liter Wasserstoff bei Normalbedingungen. Dies macht den Stoff als Wasserstoffspeicher interessant. Thermisch zersetzt sich Magnesiumhydrid oberhalb 300°C in die Elemente.[6]

In der organischen Chemie sind die Grignand-Reagenzien wichtige Reagenzien, da sie durch ihre nukleophile Eigenschaft mit elektrophilen Gruppen (z.B. Aldehyde, Ketone) zu Alkoholen reagieren.

Grignard-Reaktion:

Cl-Mg-C2H5 + HCHO (+ H2O) → C3H7OH + Mg(OH)Cl


3D-Modelle wichtiger Magnesiumverbindungen

Chlorophyll

Magnesiumethylchlorid
(Bsp. für ein Grignard-Reagenz)

Hexaqua-Magnesium-Ion
Mg(H2O)62+


Verwendung von Magnesium und seinen Verbindungen : Verwendungen für elementares Magnesium:
  • Blitzwürfel enthalten Magnesium in reinem Sauerstoff. Beim Zünden verbrennt das Metall sehr schnell unter blitzartiger, weißgreller Lichtaussendung.

  • Leichtmetall-Legierungen vorallem in Verbindung mit Aluminium haben weite Verbreitung im Flugzeugbau und der Automobilindustrie. Geringe Magnesiumzuschläge zu Aluminium wirkt härtend.

  • Reduktionsmittel für einige Metalle, die nicht durch Kohlenstoff oder Wasserstoff reduziert werden können, und für die sich auch die elektrolytische Gewinnung nicht oder nur schlecht eignet. Hierzu gehören beispielsweise die Metalle Titan (Kroll-Prozess), Zirkonium oder Chrom.

  • Feuerstarter aus Magnesium nutzen die Eigenschaft der leichten Entflammbarkeit des Metalls auch bei Feuchtigkeit.

Auch Verbindungen des Magnesiums werden verwendet:
  • Düngemittel: Viele Dünger bestehen zum Teil aus Magnesiumsulfat, da Magnesium ein essentielles Mineral für das Pflanzenwachstum darstellt (siehe oben: Chlorophyll). Auch Magnesiumnitrat oder -phosphat finden als Düngemittel Verwendung. Mit Magnesiumoxid lässt sich schonend das pH des Bodens anheben, schonender als mit Branntkalk (CaO, Calciumoxid), da Magnesiumhydroxid sehr schwerlöslich ist. Daher bewirkt ein Überschuss keine extrem hohen pH-Werte, da bei maximaler Löslichkeit des Mg(OH)2 das pH nicht über 10 steigen kann (im Vergleich: Branntkalk kann pH-Werte von über 12 bewirken!).

  • Auch Nigari, ein japanisches Gerinnungsmittel, das vor allem bei der Herstellung von Tofu gebraucht wird, besteht ganz überwiegend aus Magnesiumchlorid. Magnesiumchlorid wird auch als Geschmacksverstärker eingesetzt, und ist sogar bei Bioprodukten zugelassen.

  • Antitranspirator. Im Turnsport werden Magnesiumoxid und -carbonat als schweißhemmendes Mittel verwendet; man bestäbt sich damit die Hände um dadurch die Griffigkeit zu erhöhen.

  • Säuregulator, Antazida: Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxid sind als Lebensmittelzusatzstoff in der Funktion als Säureregulatoren ohne Beschränkung zugelassen. Ebenso werden sie medizinisch als Arznei gegen Sodbrennen verwendet, weil sie in der Lage sind, die Magensäure abzustumpfen. [7]

  • Analytik: Man verwendet in der anorganischen qualitativen Analyse Magnesiastäbchen zur Durchführung der Flammenfärbungsprobe bzw. der Herstellung von Boraxperlen bei Salzen, sowie Magnesia-Rinnen zur Durchführung der Oxidationsschmelze.
Wichtige Verwendungsmöglichkeiten von Magnesium:

Alter Blitzwürfel.[8]

Bleistift-Anspitzer.[3]

Antitranspiranzpulver zum Sportklettern.[9]


Sonstiges:
Video[3]: Reaktion von Magnesium mit Wasser
Magnesium regiert mit kaltem Wasser nur sehr langsam zu Magnesiumhydroxid und Wasserstoff. Durch den Indikator Phenolphthalein der mit Hydroxiden eine Rosafärbung ergibt, wird die Reaktion jedoch sichtbar gemacht.
Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + H2↑ + 352,9 kJ/mol

Die Wasserhärte:

Die Wasserhärte bezeichnet die Summe an Calcium- und Magnesium-Ionen, die im Wasser gelöst enthalten ist. Sie ist für mehrere Effekt von Brauchwasser verantwortlich:
  • Wasserhärte verursacht in Rohrleitungen Kesselsteinbildung, und damit Verschleiß.

  • Wasserhärte bildet mit löslichen Alkaliseifen unlösliche Kalkseifen, die keine oberflächenaktive Wirkungen besitzen, somit wird die Wirksamkeit waschaktiver Substanzen reduziert.

Man unterscheidet begrifflich drei Härte-Arten:

Mit der Gesamthärte bezeichnet man die Summe aus gelösten Calcium- und Magnesium-Ionen. In Süßwasser sind im molaren Verhätnis stets mehr Calcium-Ionen als Magnesium-Ionen gelöst, das maximale molare Ca-zu-Mg-Verhältnis beträgt 1:1. Im Meerwasser ist dies gerade umgekehrt.

Mit der Carbonathärte ist durch das im Wasser gelöste Hydrogencarbonat (HCO3-) gemeint. Sie steht im Verhältnis zu gelöstem Kohlendioxid. Je höher diese ist, desto mehr Kohlendioxid muss auch gelöst sein. Entzieht man dem Wasser das CO2, so fällt CaCO3 und MgCO3 als Kesselstein aus. Daher nennt man die Carbonathärte auch vorübergehende oder temporäre Härte. Carbonathärte lässt sich durch Zusatz von Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat beseitigen, die das Gleichgewicht HCO3- / CO2 / Ca2+ / CaCO3 auf die Seite des CaCO3 verschieben: Kalk fällt aus.

Mit der Nicht-Carbonathärte meint man die Differenz aus Gesamthärte und Carbonathärte. Sie wird meist aus Sulfat-Ionen gebildet. Da sie nicht durch Zusatz von Ca2+ entfernt werden kann, wird sie auch als permanente oder bleibende Härte bezeichnet.
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Didier Descouens. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Eigenes Bild, mit freundlicher Genehmigung von Ute Höhlein, Villa Lapis, Hersbruck.

[3] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Eurico Zimbres. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Wikipedia, Artikel Magnesium, Gewinnung und Darstellung.

[6] Wikipedia, Artikel Magnesiumhydrid.

[7] Wikipedia, Artikel Magnesiumoxid, Verwendung.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Futurebobbers. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Gohnarch. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.