92, Uran (U)

Uranium, Uranos (gr. Mythologie), Planet Uranus

Das Element Uran:

         
  Pr Nd Pm  
  Pa U Np  
   
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Uran (Nukleosynthese): Uran wird während der Nukleosynthese vornehmlich mittels r-Prozessen gebildet, da die s-Prozesskette nach Po-210 abreißt. Theoretisch ist eine Bildung mittels s-Prozessen aus Th-232 zwar möglich, da alle infrage kommenden Zwischenschritte von Nukliden repräsentiert werden, die jahrelange Halbwertszeiten haben, jedoch werden viele dieser Nuklide durch thermische Neutronen, wie sie in Roten Riesensternen vorkommen, auch wieder gespalten.

Primordiale Uranisotope: Es gibt 7 betastabile Uran-Isotope (welche gänzlich stabil wären, wenn sie nicht dem Alpha-Zerfall unterlägen), von welchen jedoch nur zwei derart lange Halbwertszeiten haben, dass sie noch heute in der Natur vorkommen können (U-235, U-238).

Die Uran-Synthese:
235U-Synthese:
(nur r-Prozess)

56Fe + 179n → 235U + 66β- + 1.343 MeV

235U → 231Th + α + 4,68 MeV
(T½ = 7•107 a)

238U-Synthese:
(nur r-Prozess)

56Fe + 182n → 238U + 66β- + 1.361 MeV

238U → 234Th + α + 4,27 MeV
(T½ = 4,5•109 a)



Radiogene Uranisotope: Vier weitere Uranisotope werden oder wurden durch Zerfall schwerer Kerne durch radioaktiven Zerfall ständig nachgebildet: U-234 entsteht durch Zerfall aus dem noch häufigen U-238 heraus, und findet sich mit diesem im Natururan im säkulären Gleichgewicht. U-236 und U-240 kommen noch in kleinsten Spuren in der Natur dort vor, wo sich noch primordial gebildetes Pu-244 befindet (ebenfalls nur noch Spuren in manchen Bastnäsit-Mineralien). U-233 entstand infolge des Zerfalls von Np-237 heraus; diese Zerfallsreihe ist jedoch bereits bis auf ihr vorletztes Glied, Bi-209, ausgestorben.

Die Uran-Radiogenese:
234U-Genese:
(Uran-Radium-Reihe)

238U → 234U + α + 2β- + 6,74 MeV
(Summe aller Zerfälle)

234U → 90Th + α + 4,86 MeV
(T½ = 2,455•105 a)

236U-Genese:
(Plutonium-Thorium-Reihe)

244Pu → 236U + 2α + 2β- + 12,51 MeV
(Summe aller Zerfälle)

236U → 232Th + α + 4,57 MeV
(T½ = 2,34•107 a)

240U-Genese:
(Plutonium-Thorium-Reihe)

244Pu → 240U + α + 5,26 MeV
(Summe aller Zerfälle)

240U → 240Np + β- + 400 keV
(T½ = 14,1 h)

233U-Genese:
(Neptunium-Reihe, ausgestorben)

237Np → 233U + α + β- + 6,04 MeV
(Summe aller Zerfälle)

233U → 229Th + α + 4,91 MeV
(T½ = 1,59•105 a)


Radioaktivität: Die Summe der Aktivitäten aller Uranisotope im natürlich zusammengesetzten Uran beträgt - ohne Aktivität vorhandener Zerfallsprodukte - 25,359•106 Bq/kg (= 25.359 Bq/g). Dies ist mehr als 800fach stärker als die Aktivität einer vergleichbaren Menge an Kalium natürlicher Zusammensetzung und sechsmal stärker als die Aktivität von Naturthorium. Beim Umgang mit dem Element oder seiner Verbindungen ist daher auf Einhaltung der Richtlinien des Strahlenschutzes zu achten. Während reines Uran beinahe nur α-Strahlung emittiert, nimmt die β- und γ-Aktivität im Laufe der Zeit durch die entstehenden Zerfallsprodukte stark zu. So hat 1 kg Uranpechblende eine Aktivität von über 158 Mio. Becquerel, und ist damit bereits als stark radioaktiv zu klassifizieren.
Vorkommen von Uran: Im Universum hat Uran durchschnittlich mit 202 ng/kg Anteil am Aufbau (Rang 80). Damit ist es noch häufiger als die nichtradioaktiven, leichteren Elemente Lutetium, Rhenium und Tantal. Am Aufbau der gesamten Erde hat Uran durchschnittlich einen Anteil von 14 μg/kg (Rang 72), wobei es aufgrund der hohen Affinität zu Sauerstoff fast komplett in oxidischer Form vorliegt, und daher vornehmlich in der Kriste zu finden ist. Hier wurde es während der Entstehung unseres Planeten auf 2,7 mg/kg aufkonzentriert (Rang 49), womit es aufgrund seiner Radioaktivität einen wesentlichen Beitrag zur Entstehung der Erdwärme und zur terrestrischen Strahlung beiträgt. Uran ist also keineswegs ein seltenes Element, es findet sich häufiger in der Erdkruste als beispielsweise Zinn oder Molybdän.

Mineralische Vorkommen. Wichtigstes Uranmineral ist der Uraninit (Uranpechblende, chemisch Uran(IV)oxid). Sie enthält bis zu 88,1% Uran, bildet aber mit dem Thorianit (Thoriumdioxid) eine lückenlose Mischungsreihe (Mischminerale werden auch als Bröggerit bezeichnet). Es gibt viele weitere uranhaltige Mineralien, die jedoch in ihrer Bedeutung gegenüber der Pechblende keine große Rolle spielen. So kommt Uran silicatisch als Uranophan vor, und mit Phosphor vergesellschaftet als Autunit oder Torbernit. Daneben ist Uran Begleiter der meisten Seltenerd-Mineralien, so etwa im Cerit oder Bastnäsit.

Einige Uranmineralien

Uranpechblende, Uraninit[1]
UO2

Torbernit[2]
Cu(UO2)2(PO4)2•xH2O; x=10-12

Uranophan[3]
Ca(UO2)2(HSiO4)2•5H2O

Autunit[2]
Cu(UO2)2(PO4)2•8H2O

Carnotit[3]
K2(UO2)2(VO4)2•3H2O

Cerit (Ce)[4]


Radioaktivität verschiedener Uranmineralien: Uraninit (Urandioxidanteil 100%) 158 kBq/g. Torbernit 67 kBq/g. Uranophan 77 kBq/g. Autunit 70,6 kBq/g. Carnotit 73,4 kBq/g.
Uran-Gewinnung: Uranerz wird je nach Erzsituation im Tagebau, Bergbau oder per Lösungsbergbau (ähnlich einem Fracking-Prozess) gewonnen. Dabei werden auch mittlerweile Gesteinsschichten ausgebeutet, deren Urangehalt bei 130 ppm (0,013%) liegt. Durch die Art des Abbaus werden große Mengen schwach radioaktiven Abraums bzw. enorme Mengen an Wasser benötigt. Gängige Praxis ist es, die Prozesswässer in so genannte Tailings zu entsorgen, das sind große künstliche Seen. In ihnen sind die hoch aktiven Zerfallsprodukte enthalten, die vom Uran abgetrennt wurden, insbesondere Radium und Polonium.

Die uranhaltigen Gesteine werden zerkleinert und entweder sauer (Schwefelsäure) oder alkalisch (Natronlauge) oxidativ (Einblasen von Luftsauerstoff) aufgeschlossen, wodurch der Urandioxid-Anteil in Uranyl(VI)sulfat (sauer) bzw. Uranate (alkalisch) überführt wird. Dieser ist gut wasserlöslich. Anschließend werden die Aufschlusslösungen neutralisiert und mit Ammoniak versetzt, wodurch das schwerlösliche Ammoniumdiuranat ausfällt ("Yellowcake"). Dieser wird in Salpetersäure gelöst und mit TBP (Tributylphosphat) ausgeschüttelt, wodurch eine weitere Reinigung erzielt wird. Die organische Phase wird eingedampft, getrocknet und durch Glühen zu Uran(IV/VI)oxid, Triuranoctoxid (U3O8, oder auch 2UO3•UO2) zersetzt.

Anreicherung. Soll Uran für Atomwaffen oder Atomkraftwerke gewonnen werden, so wird das Uran(IV/VI)oxid mit Fluor zu Uranhexafluorid umgesetzt. Die Anreicherung geschieht unter Ausnutzung eines geringen Dichteunterschiedes zwischen 238-Uran(VI)fluorid und 235-Uran(VI)fluorid. Hierbei wird durch Zentrifugieren eine Trennung erreicht, wobei hierzu aufgrund des geringen Dichteunterschiedes mehre tausend hintereinandergeschaltete Zentrifugen benötigt werden. Zur Nutzung in Atomreaktoren genügt eine Anreicherung auf 3%, waffenfähiges Uran muss mindestens auf über 20% angereichert werden. Das Uranhexafluorid wird hydroylitsch zersetzt, der entstehende Fluorwasserstoff wieder zu Fluor umgesetzt. Das Uran(VI)oxid wird mit Wasserstoff zu Uran(IV)oxid reduziert.

Reindarstellung. Das Uran(IV/VI)oxid, wird zunächst mit Wasserstoff zu Uran(IV)oxid reduziert. Dieses wird durch Umsetzen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff zu Uran(IV)fluorid bzw. Uran(IV)chlorid umgesetzt. Die Uran(IV)halogenide werden dann mittels Natrium oder Calcium zu elementarem Uran reduziert. Besonders reines Uran kann durch einen Van-Akel-de-Boer-Prozess erhalten werden, in welchem Uran(IV)halogenide verdampft, und an einem glühenden Draht (meist Wolfram) zersetzt werden.

Gewinnung von Uran

Anreicherungszentrifugen[5]

"Yellow Cake"[5]

Tagebau (Rössing-Mine)[9]

Schema: Urangewinnung[10]


Chemie von Uran: Uran hat die Elektrodenkonfiguration [Rn] 7s2 6d1 5f3. Es strebt bevorzugt die Oxidationsstufen +4 oder +6 an, während die "actinoidtypische" Oxidationsstufe +3 reduzierend wirkt. Im sauren Bereich ist die Oxidationsstufe +4 stabiler, im alkalischen +6.

Reaktionen an der Luft: Das stahlgraue Metall überzieht sich an der Luft schnell mit einer schwarzen Oxidschicht aus Uran(IV)oxid, die das darunterliegende Metall vor Weiteroxidations schützen kann. Feinverteiltes Uran ist - wie die meisten anderen Metalle auch - an der Luft selbstentzündlich. Beim Erhitzen verbrennt es in exothermer Reaktion zu Uran(IV)oxid.

U + O2 → UO2 + 1085 kJ

Reaktionen in Wasser, Säuren und Laugen. Mit Wasser reagiert Uran langsam unter Bildung von Uran(IV)hydroxid unter Wasserstoffentwicklung. In Säuren löst sich das Metall rasch unter Bildung von Uran(IV)salzen (nichtoxidierende Säuren) oder Uran(VI)salzen (oxidierende Säuren) auf. Von wässrigen Alkalien wird Uran dagegen nicht angegriffen, da sich oberflächlich bildendes Uran(IV)hydroxid nicht in Alkalien löst.

Reaktion von Uran mit Säuren:

a) Salzsäure:
U + 4HCl → UCl4 + 2H2

b) Salpetersäure:
U + 4HNO3 → UO2(NO3)2 + 2H2O + 2 NO↑ + 1045 kJ


Reaktionen mit Nichtmetallen: Gemäß seinem stark negativen Normalpotenzial reagiert Uran mit Fluor und Chlor unter Feuererscheinungen, mit Brom, Iod und Schwefel nach Erhitzen in exothermen Reaktionen zu ionisch aufgebauten Uransalzen.

Uran-Kationen: In wässriger Lösung kann Uran alle Oxidationsstufen zwischen +3 und +6 annehmen, wobei die U(III)-Kationen in nichtkomplexierten Zustand langsam unter Wasserstoffentwicklung zu U(IV)-Ionen oxidiert werden.
  • Uran(III). Uran(III)salzlösungen können dadurch erhalten werden, indem Uran(IV)salze in Lösung reduziert werden. So ist eine Uran(III)chlorid-Lösung temporär erhältlich, wenn eine nicht zu stark salzsäure Uran(IV)chlorid-Lösung mit Zinkpulver reduziert wird. In Form von Sulfato-, Oxalato- oder Citrato-Komplexen lässt sich diese Oxidationsstufe in Wasser stabilisieren.

  • Uran(IV). Durch Lösen von metallischem Uran in sauerstofffreien, nichtoxidierenden Säuren sind grüne Lösungen von Uran(IV)salzen erhältlich. Diese sind im sauren und neutralen pH-Bereich oxidationsstabil. Oberhalb von etwa pH 5,5 fällt aus ihnen Uran(IV)hydroxid aus, welches weiter zu (schwarzem) Uran(IV)oxid entwässert.

  • Uran(V). Uranyl(V)-Kationen, UO2+, sind durch Reduktion von Uranyl(VI)-Kationen durch Zinkamalgam oder naszierenden Wasserstoff als fast farblose Lösung darstellbar. Sie disproportionieren jedoch rasch zu U(IV)- und U(VI)-Kationen.

  • Uran(VI). Diese Oxidationsstufe ist im alkalischen pH-Bereich die beständigste. Unter schwach sauren oder neutralen Bedingungen entstehen sie langsam aus Uran(IV)-Verbindungen unter Einwirkung von Luftsauerstoff. Uranyl(VI)-Kationen sind amphoter, sowohl im stark sauren als auch im stark alkalischen pH-Bereich löslich, während sie im Bereich zwischen pH 6 und 12 schwerlösliches UO2(OH)2 ausfällt. Formal haben die Uran(VI-Verbindungen Ähnlichkeit mit Chrom(VI)-Verbindungen; die Toxizität des Urans beruht auf analogen Reaktionen dieser Verbindungen auf Eiweiße (in lebenden Zellen), weswegen Uranylverbindungen gleich den Chrom(VI)-Verbindungen karzinogen und teratogen wirken.

Uransalzlösungen[5]


Uran als Actinoid. Vor der Entdeckung der Elemente Neptunium und Plutonium wurde allgemein angenommen, Thorium, Protactinium und Uran seien schwere Homologe der d-Elemente, respektive Hafnium, Tantal und Wolfram. Die formale Analogie bezüglich der Stabilität der entsprechenden Oxidationsstufe sowie einige chemische Analogien waren Aspekte, die für eine solche Eingruppierung sprachen. Dementgegen stehen jedoch eine ganze Reihe anderer Eigenschaften und Verhaltensweisen, nach denen die besagten Elemente eindeutig als lanthanoid-homolog betrachtet werden müssen.
  • Farbigkeit vorallem der Verbindungen der Oxidationsstufe +6: Die Intensität der Färbung nimmt von Chromaten (gelb oder orange) über Molybdate (hellgelb) zu den Wolframaten (fast farblos) immer weiter ab, wohingegen Uranate bzw. Uranylverbindungen wieder eine kräftig gelbe Farben haben.

  • Beständigkeit niedriger Oxidationsstufen als die der höchsten. Hier geht der Trend innerhalb der d-Elemente dahin, dass mit steigender Periodenzahl die höchste Oxidationsstufe immer stabiler (immer weniger oxidativ) ist. Dies hat zur Folge, dass die darunterliegenden Oxidationsstufen immer stärkere Reduktionsmittel werden, und immer schwerer darstellbar werden. Dem widerspricht jedoch, dass Uran in der Natur hauptsächlich in Verbindungen mit der Oxidationsstufe +4 vorliegt.

  • Dichte und Schmelzpunkte. Die Schmelzpunkte und Dichtewerte steigen innerhalb der d4-Gruppe vom Chrom zum Wolfram stetig an, während die Dichtewerte von Wolfram und Uran fast identisch, der Schmelzpunkt von Uran nur ein Drittel dessen des Wolframs hat.
Einige Uranverbindungen

Uranyl(VI)acetat[6]
UO2(CH3COO)2•2H2O

Uranyl(VI)hydroxid und Uran(VI)oxid[7]
UO2(OH)2 / UO3

Uran(VI)fluorid[5]
UF6

Uran(IV)chlorid[6]
UCl4

Uran(IV)oxid (Brennstoffpellet)[5]
UO2

Uranyl(VI)nitrat[8]
UO2(NO3)2•6H2O

Verwendung von Uran und seinen Verbindungen : Kernbrennstoff. Elementares Uran bzw. Uran(IV)oxid wird zu Kernbrennstäben vergossen und in Kernkraftwerken direkt oder inderekt als Kernbrennstoff eingesetzt:
  • Spaltung von Uran-235. In Kernkraftwerken wird Uran mit einem U-235-Isotopenanteil (siehe Anreicherung bei Urangewinnung) von 3 % direkt mit thermischen Neutronen in Kernreaktoren zur Energiegewinnung herangezogen. Uran-235 hat einen Wirkungsquerschnitt von 583 barn auf thermische Neutronen unter Spaltung in zwei Kernbruchstücke, sowie Freisetzung von weiteren thermischen Neutronen. Solches Uran wird auch als LEU (lightly enriched uranium) bezeichnet. Zur Herstellung von Kernwaffen wird dagegen Uran mit einem U-235-Anreicherungsgrad von etwa 20 % (HEU, highly enriched uranium) benötigt.

  • Spaltung von Uran-233. Durch schnelle Neutronen lässt sich aus Natur-Thorium (besteht als Reinelement nur aus Th-232) das Uranisotop 233 erbrüten. Dieses ist ebenfalls mit thermischen Neutronen spaltbar.

  • Uran-238 kann zur Erbrütung von spaltbarem Plutonium-239 verwendet werden.

Sonstiges:
Video: Kernwaffen-Explosion[5]
Dieses Video zeigt den US-amerikanischen Kernwaffentest "Grable" (Kernwaffentestserie Upshot-Knothole) vom 29. Mai 1953 auf dem Testgelände Area 5 (Nevada National Security Site).

Es handelte sich dabei um die Artelleriegranate W9 mit einem Kaliber von 280 mm, einem Gewicht von 364 kg und einer Länge von 138 cm, welche 50 kg hochangereichertes Uran-235 in Form einer Hohlkugel enthielt. Durch Zündung einer konventionellen Sprengladung wurde diese Hohlkugel durch Kompression überkritisch, so dass sie eine Explosion mit einer Sprengkraft von 15 kT TNT in 10 km Entfernung vom Abschussort zur Folge hatte. Diese Granaten wurden zwischen 1952 und 1957 produziert, danach außer Dienst genommen.

Quelle: Wikipedia, Artikel: Upshot-Knothole, Grable, Nevada National Security Site.
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Jedrzej Pelka. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Parent Géry. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Didier Descouens. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[5] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Minerallad. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Igor M. Olekhnovitch. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Highclimber. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ikiwaner. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[10] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.