90, Thorium (Th)

Thor (germ. Mythologie)

Das Element Thorium:

         
  La Ce Pr  
  Ac Th Pa  
   
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Thorium (Nukleosynthese): Thorium hat zwar mehrere natürlich vorkommende Nuklide, die Zerfallsprodukte der Zerfallsreihen von Uran oder Plutonium darstellen, jedoch nur ein einiziges primordial gebildetes, bis heute existierendes Nuklid mit der Massenzahl 232. Daher wird auch Thorium zu den Reinelementen gerechnet, womit es das 21. ist.

Primordial kann Thorium nur durch r-Prozesse gebildet werden, da die Kette für die Bildung aus s-Prozessen nach Polonium-210 abreißt.

Die Thorium-Synthese:
232Th-Synthese:
(nur r-Prozess):

56Fe + 176n → 232Th + 64n + 1.324 MeV

232Th → 228Ra + α + 4,08 MeV
(T½ = 1,4•1010 a)



Infolge der Zerfallsketten gebildete Isotope. Durch die drei natürlichen Zerfallsreihen werden fünf weitere, allerdings sehr kurzlebige Thorium-Isotope als Zwischenprodukte gebildet. Durch den Zerfall von U-238 entstehen dabei Th-230 und Th-234, von U-235 die Isotope Th-227 und Th-231 und durch den Zerfall des Th-232 das Isotop Th-228 als Zwischenprodukte.

Die Thorium-Radiogenese:
227Th-Genese:
(Uran-Actinium-Reihe)

235U → 227Th + 2α + 2β- + 10,26 MeV
(Summe aller Zerfälle)

227Th → 223Ra + α + 6,15 MeV
(T½ = 18,33 d)

228Th-Genese:
(Thorium-Reihe)

232Th → 228Th + α + 2β- + 6,25 MeV
(Summe aller Zerfälle)

228Th → 224Ra + α + 5,52 MeV
(T½ = 2,91 a)

230Th-Genese:
(Uran-Radium-Reihe)

238U → 230Th + 2α + 2β- + 11,60 MeV
(Summe aller Zerfälle)

230Th → 226Ra + α + 4,77 MeV
(T½ = 75 400 a)

231Th-Genese:
(Uran-Actinium-Reihe)

235U → 231Th + α + 4,68 MeV
(Primäres Zerfallsprodukt)

231Th → 231Pa + β- + 0,39 MeV
(T½ = 1,0633 d)

234Th-Genese:
(Uran-Radium-Reihe)

238U → 234Th + α + 4,27 MeV
(Primäres Zerfallsprodukt)

234Th → 234Pa + β- + 0,23 MeV
(T½ = 24,17 d)



Radioaktivität von Thorium-232. Dieses Nuklid hat eine Halbwertszeit von 14 Milliarden Jahren, was einer Aktivität von 4,1•106 Becquerel/kg entspricht. Es strahlt also etwa 132 mal stärker als natürlich zusammengesetztes Kalium. Beim Umgang mit dem Element und seinen Verbindungen sind die Vorschriften des Strahlenschutzes zu beachten.
Vorkommen von Thorium: An der Durchschnittsmaterie des Universums hat Thorium einen Anteil von 0,3 μg/kg (Rang 78). Die Erde enthält das Element mit durchschnittlich 51 μg/kg (Rang 65), wobei es aufgrund der hohen Affinität zu Sauerstoff sich fast komplett in der Erdkruste angereichert hat. Hier findet sich das Element mit durchschnittlich 9,6 mg/kg (Rang 38), womit es ein häufiges Element darstellt: Es ist häufiger als die meisten Lanthanoide und nur etwas seltener als Blei oder Bor. Im Meerwasser kommt es zu etwa 1 ng/L gelöst vor.

Mineralische Vorkommen: Thorium bildet eigenständige Mineralien, kommt daneben aber auch als Begleiter anderer Elemente vor. Da es sowohl zu den Lanthanoiden als auch zu den Elementen der vierten Gruppe eine Verwandtschaft hat, findet es sich in deren Mineralien als Begleiter. Das wichtigste Thorium-Mineral ist der Thorianit (Thoriumdioxid), welcher eine vollkommene Mischungsreihe mit dem Uraninit (Urandioxid) bildet. Ein weiteres Thoriummineral ist der Thorit (Thoriumsilicat). Im Verbund mit den Lanthanoiden, und hier aufgrund der hohen chemischen Ähnlichkeit insbesondere mit dem Cer, kommt Thorium auch in Monazitsanden und einer Variante des Bastnäsit (Thorbastnäsit) vor. Mit Zirconium und Titan zusammen findet sich Thorium beispielsweise im Thorutit und im Zirkonolith. Hauptquelle zur Thoriumgewinnung stellt allerdings der Thorianit dar, welcher das Element zu 88% enthält.

Wichtige thoriumhaltige Mineralien

Thorianit[1]
Thoriumdioxid, ThO2

Thorit[1]
Thoriumsilicat, ThSiO4

Monazitsand[2]
(Y|Ln|Th)PO4


Radioaktivität: Wenn sich die Zerfallsprodukte des Thoriums im säkulären Gleichgewicht befinden, kann man von etwa von den folgenden Aktivitäten ausgehen: Thorianit: 39,4 kBq/g, Thorit: 32,1 kBq/g, Thorbastnäsit (100% Thoriumanteil, theoretisch): 17,8 kBq/g. Der Thoriumgehalt in der Erdkruste ist für einen wesentlichen Teil der terrestrischen Strahlung verantwortlich (neben den beiden Uran-Isotopen 235 und 238, sowie dem Kalium-Isotop 40).
Thorium-Gewinnung: Thorium wird hauptsächlich im Zuge der Gewinnung der Lanthanoide als Nebenprodukt gewonnen, darüber hinaus aber auch aus Thorianit. Hierzu werden die lanthanoidhaltigen Mineralien zerkleinert und von umgebender Gangart (Schlacke) grob mittels Flotation getrennt. Das so angereicherte Erz wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach Verdünnen mit Oxalsäure versetzt. Hierdurch fallen die Lanthanoide, sowie Thorium und evtl. Uran als schwerlösliche Oxalate aus.

Thorex-Verfahren. Zum gezielten Abtrennen des Thoriums von anderen Actinoiden/Lanthanoiden wird das Thorex-Verfahren (Thorium recovery by extraction) angewandt. Hierzu wird der Filterkuchen entweder in konzentrierter Salpetersäure gelöst und der Thoriumanteil mittels MIBK (Methylisobutylketon) als Nitrato-MIBK-Komplex in die organische Phase ausgeschüttelt, oder - alternativ dazu - der Filterkuchen bei etwa pH 4 mit Natriumnitratlösung und TBP (tri-n-Butylphosphat) behandelt, wodurch, ebenfalls durch Komplexbildung, das Thorium in die organische Phase übergeht.

Darstellung von Thorium-Metall, technische Qualität: Die organische Phase wird eingedampft und das zurückbleibende Thorium(IV)nitrat durch Glühen zu Thoriumdioxid überführt (>500°C). Dieses wird durch Lösen in Salzsäure und anschließendes Eindampfen zu Thorium(IV)chlorid umgesetzt, welches dann in einer Argon-Atmosphäre mittels Natrium oder Calcium reduziert wird, wodurch elementares Thorium erhalten wird. Durch anschließende Vakuumdestillation kann hiervon noch verbliebenes Natrium bzw. Calcium abgetrennt werden.

Hochreines Thorium wird aus diesem Rohrhorium mittels Van-Akel-de-Boer-Prozess erhalten. Hierzu wird das Rohthorium mit Iod umgesetzt, das (gelbe) Thoriumiodid verdampft und an einem glühenden Wolframdraht zersetzt. Solches Thorium hat einen Reinheitsgrad von über 99,999%.

Thorium-Gewinnung

Schema: Thorium-Gewinnung[1]

Schema: Van-Akel-de-Boer-Prozess[1]


Chemie von Thorium: Die Elektronenkonfiguration von Thorium mit [Rn] 7s2 5d2 zeigt, dass nicht wie beim homologen Cer 2f-Elektronen als Valenzelektronen fungieren, sondern 2d-Elektronen. Dadurch ist der vierwertige Zustand beim Thorium bedeutend stabiler als beim Cer, so dass der "Actinoid- und lanthanoidtypische" dreiwertige Zustand ein stark negatives Normalpotenzial hat (ε0 für Th(III)/Th(IV) beträgt etwa -3,0 V bei pH 0! Damit sind Th(III)-Verbindungen ähnlich starke Reduktionsmittel wie elementares Lithium). In vielen scheinbar niedrigwertigen Thoriumverbindungen ("Th(II)-Halogenide" oder "Th(III)-Halogenide") ist in Wahrheit ebenfalls Th(IV) (neben elementarem Thorium) enthalten. Das Thorium verhält sich damit auf den ersten Blick wie ein schweres Homologes von Zirconium und Hafnium - eine Analogie, die so auch bei den folgenden Actinoiden bis zum Neptunium noch beobachtet werden kann. Bei spezifischeren Betrachtungsweisen bezüglich des chemischen Verhaltens zeigt das Thorium aber seinen Actinoid-Charakter, und hebt sich deutlich von zu erwartenden Verhaltensweisen ab, die es als echtes Homologes von Zirconium und Hafnium zeigen müsste.

Verhalten an der Luft. Elementares, reinstes Thorium ist relativ gut an trockener Luft beständig. Allerdings wirken bereits geringe Spuren seines Dioxids katalytisch auf die Korrosion, so dass sich das Metall mit einer weißen Oxidschicht überzieht, deren Farbe durch radiolytische Prozesse nach einiger Zeit immer dunkler wird. Feuchte Luft greift das Metall schneller an. Beim Erhitzen verbrennt Thorium unter Feuererscheinungen (grellweißes Licht) zu Thorium(IV)oxid - eine der am Stärksten exotherm verlaufenden Metalloxidationen überhaupt.

Th + O2 → ThO2 + 1226,4 kJ


Verhalten mit Wasser, Säuren und Laugen: Mit Wasser reagiert Thorium nur langsam unter Hydroxidbildung, ebenso mit den meisten Mineralsäuren. So wird es von Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Fluss- und verdünnter Salpetersäure in der Kälte ebenfalls nur langsam unter entsprechender Thorium(IV)salzbildung angegriffen. In Königswasser und rauchender Salpetersäure (oder Fluoridhaltiger verdünnter Salpetersäure) ist es dagegen gut löslich. Thorium(IV)oxid ist ein ausgesprochen basisches Oxid, welches in Laugen (heiße konzentrierte Natron- oder Kalilauge) keine Löslichkeit unter Bildung von Thorat(IV)-Anionen zeigt. Das Th(IV)-Ion ist damit das basischste aller vierwertigen Anionen, es lässt sich bei tiefen pH-Werten auch unzersetzt in Lösung erhalten (Th(H2)84+-Ionen). Umgekehrt reagieren Thorium(IV)salze (Thorium(IV)nitrat, -sulfat, -chlorid) durch Protolyse stark sauer - eine Lösung mit 1 mol/L Th4+ hat einen pH-Wert von etwa 1,9.

Reaktionen von Thorium und Th(IV)-Ionen in Wasser:

a) Reaktion von Thorium in Wasser:
Th + 2 H2O → ThO2 + 2H2↑ + 654,8 kJ

b) Protolyse des Th(IV)-Ions in Wasser:
Th(H2O)84+ + H2O → Th(H2O)7(OH)3+ + H3O+; pKs = 3,89



Reaktionen mit Nichtmetallen: Mit Fluor und Chlor reagiert Thorium unter heftigen Feuererscheinungen unter Bildung von farblosem Thorium(IV)fluorid bzw. Thorium(IV)chlorid. Mit Brom und Iod entsteht ebenfalls beim Erhitzen ebenfalls unter Feuererscheinungen hellgelbes Thorium(IV)bromid bzw. gelbes Thorium(IV)iodid.

Thorium als Actinoid.
  • Schwerlösliches Oxalat. Das Thorium(IV)oxalat, Th(C2O4)2 ist im Gegensatz zu den Oxalaten des Titans, Zirconiums und Hafniums schwer löslich, und verhält sich damit wie das analoge Cer(IV)oxalat.

Fotomontagen einiger Thorium-Verbindungen:

Thoriumdioxid[1]
ThO2

Thoriumnitrat[1]
Th(NO3)4


Verwendung von Thorium und seinen Verbindungen : Die technische Verwendung von Thoriumverbindungen ist aus Gründen der Radioaktivität im privaten Bereich rückläufig. Wichtigste Verbindung ist das Thorium(IV)oxid.
  • Gasglühstrümpfe wurden früher dadurch hergestellt, dass in Thorium(IV)nitrat (99%) und Cer(IV)nitrat (1%) getauchtes Baumwollgeflecht (Strumpf) über eine Gaslampe gestülpt wird. Bei der ersten Inbetriebnahme verbrennt die Baumwolle, und zurück bleibt ein selbsttragendes Netz, dass aus Cer(IV)oxid/Thorium(IV)oxid und Baumwollasche besteht. Die beiden Oxide werden durch die Gasflamme zum Leuchten angeregt, und emittieren dadurch ein helles, weißes Licht. Mittlerweile werden Glühstrümpfe mit nicht radioaktiven Nitraten hergestellt.

  • Optische Geräte wurden wegen des hohen Brechungsindexes früher aus Thoriumoxid-Glas hergestellt. So wurde dieses Glas für Linsen von Fotokameras verwendet.

  • Medizinische Zahncreme. In der 1940er-Jahren war eine radioaktive Zahncreme auf dem Markt erhältlich, die thoriumhaltig war (Doramed). Als durch die Atombombenabwürfe von Hiroshima/Nagasaki offensichtlich wurde, das Radioaktivität gesundheitsschädigend wirkt, wurde diese Zahncreme vom Markt genommen.

  • Roentgenkontrastmittel. Aufgrund der hohen Kernladungszahl von 90 wurde Thoriumoxid unter dem Handelsnamen Thorotrast als Roentgenkontrastmittel bei Organuntersuchungen verwendet. Nach Auftreten von Krebserkranungen, die nachweislich mit der Thorotrast-Verwendung in Zusammenhang standen, wurde auch dieses Mittel vom Markt genommen.
Verwendung von Thoriumverbindungen

Gasglühstrumpf[3]

Flasche mit Thorotrast[2]

Objektive für Kameras[4]

Kernbrennstoff und thoriumbasierte Atomreaktoren: Die wichtigste Verwendung von Thorium-232 ist die Verwendung als Kernbrennstoff in verschiedenen Atomreaktor-Typen.
  • Hochtemperatur-Reaktor (Kugelhaufen-Reaktor). Bei diesem Reaktortyp werden tennisballgroße Kugeln aus mit Graphit umhüllten Brennelementen aus einem Gemsich aus Uranoxid/Thoriumoxid buw. Urancarbid/Thoriumcarbid - die wiederum in Siliciumcarbid eingesachmolzen sind - in loser Schüttung eingesetzt. Der primäre Kühlkreislauf wird durch Heliumgas unter hohem Druck realisiert, welches im sekundären Kühlkreislauf Wasserdampf erzeugt, welcher die Turbinen betreibt. Beide Kühlkreisläufe können innerhalb des Druckbehälters realisiert werden. Im Reaktor spielen sich drei wesentliche Prozesse ab: Durch thermische Neutronen wird das U-235 gespalten, wodurch weitere Neutronen frei werden. Schnelle Neutronen wandeln das Thorium-232 primär zu Thorium-233 um, welches durch zwei β-Zerfälle zu Uran-233 umgewandelt wird. Dieses ist gleich dem U-235 durch thermische Neutronen spaltbar. Ein Sicherheitsvorteil des Kugelhaufenreaktors liegt darin, dass der Brennstoff keramische Eigenschaften hat, und dadurch erst oberhalb von 3500°C flüssig wird. Während des Betriebs wird jedoch ein nicht unwesentlicher Teil des Kohklenstoffs (Graphit!) zu Radiocarbon (C-14) umgesetzt. Dadurch entstehen bei der Wiederaufbereitung große Mengen an radioaktivem Kohlendioxid, welches gebunden werden muss. Insgesamt betrachtet, sind Kugelhaufen-Reaktoren unwirtschaftlich. Die Art der Spaltprodukte entspricht der von normalen Siedewasser-Reaktoren. Während zwar wenig Transuranide anfallen, entsteht jedoch das nicht minder gefährliche Protactinium-Isotop 231 (siehe dort). Das im Naturhelium vorkommende Isotop He-3 wird während des Betriebes fast quantitativ zu H-3 (Tritium, überschwerer, radioaktiver Wasserstoff) umgesetzt, was ebenfalls problematisch sein kann.

  • Flüssigsalz-Reaktor (MSR und MSFR, Molten Salt (Fast) Reactor, also Schmelzsalz-betriebener Reaktor, bzw. Schmelzsalz-betriebener Schneller Brüter). Er ist eine Weiterentwicklung des Kugelhaufen-Reaktors, und ist momentan Gegenstand der Forschung auf dem Gebiet der Kerntechnik. Hier wird anstelle des Heliums ein Salzgemisch zum Wärmetransport verwendet, welches zugleich auch die Brennelemente in gelöster Form enthält. Auch hier wird der Prozess mit einer kleinen Menge durch thermische Neutronen spaltbaren Nukliden angefahren, welche dann - unmoderiert - schnelle Neutronen erzeugen, die mit U-238 oder Th-232 die spaltbaren Nuklide U-233 bzw. Pu-239 erbrüten können.
Reaktoren auf Thorium-Basis

Schema: Kugelhaufen-Reaktor[1]

Brennelement für einen
Kugelhaufen-Reaktor[5]


Biologische Bedeutung von Thorium: Akute Toxizität: Im Gegensatz zum Uran, welches eine vergleichbare Radioaktivtät hat, sind Thoriumverbindungen akut ungiftig. Allerdings können oral aufgenommene Thorium(IV)verbindungen resorbiert, und in den Knochen in oxidischer oder carbonatischer Form abgelagert werden.

Chronische Toxizität: Dank des Umstandes, dassnatürlich vorkommendes Thorium ein α-Strahler ist, und es sich nach Aufnahme in den Körper bevorzugt in den Knochen ablagert, wirkt es auf diese Weise krebserregend. Oft treten Schäden erst nach über 30 Jahren nach der Exposition auf.
Quellen: [1] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[2] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Fourpointsix. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: s58y (Flickr). Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Saibo. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.