64, Gadolinium (Gd)

Johan Gadolin (finnischer Chemiker)

Das Element Gadolinium:

         
   
  Eu Gd Tb  
  Am Cm Bk  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Gadolinium (Nukleosynthese): Gadolinium entsteht während der Nukleosynthese mit acht langlebigen Nukliden, von denen wiederum sieben so stabil sind, dass sie das natürliche Isotopengemisch des Elementes bilden: Gd-150, Gd-152 sind beide β-stabil, unterliegen jedoch dem α-Zerfall aufgrund ihres Kernaufbaus (dasselbe gilt für Sm-146!). Dabei können alle Isotope außer Gd-150 durch s-Prozesse (etwa in Roten Riesen) gebildet werden, Gd-150 kann nur durch γ-Prozess aus Sm-150, die Isotope Gd-155 bis Gd-160 auch während Supernova-Explosionen durch r-Prozesse gebildet werden. Gd-160 ist überaus schwach radioaktiv, und zerf&auuml;llt mit einer Halbwertszeit von 31 Trillionen Jahren unter Doppeltem Betazerfall.

Die Gadolinium-Synthese
150Gd-Synthese:
(γ-Prozess)

150Sm + 1,29 MeV → 150Gd + 2β-

(kommt nicht natürlich vor!)

152Gd-Synthese:
(nur s-Prozess)

151Eu + n → 152Gd + β- + 8,13 MeV

154Gd-Synthese:
(nur s-Prozess)

153Eu + n → 154Gd + β- + 8,41 MeV

155Gd-Synthese:
(s- oder r-Prozess)

154Gd + n → 155Gd + 6,44 MeV

56Fe + 99n → 155Gd + 38 β- + 811 MeV

156Gd-Synthese:
(s- oder r-Prozess)

155Gd + n → 156Gd + 8,54 MeV

56Fe + 100n → 156Gd + 38 β- + 819 MeV

157Gd-Synthese:
(s- oder r-Prozess)

156Gd + n → 157Gd + 6,36 MeV

56Fe + 101n → 157Gd + 38 β- + 825 MeV

158Gd-Synthese:
(s- oder r-Prozess)

157Gd + n → 158Gd + 7,94 MeV

56Fe + 102n → 158Gd + 38 β- + 833 MeV

160Gd-Synthese:
(s- oder r-Prozess)

158Gd + 2n → 160Gd + 13,40 MeV

56Fe + 104n → 160Gd + 38 β- + 847 MeV



Durch die Instabilität von Gd-152 hat natürlich zusammengesetztes Gadolinium eine schwache Radioaktivität, welche allerdings keine strahlenschutztechnische Relevanz hat: Ein Kilogramm hat eine Aktivität von 1,6 Becquerel. Natürlich zusammengesetztes Kalium hat eine Aktivität, die etwa um den Faktor 20.000 größer ist. Die Aktivität, die durch das enthaltene Gd-160 hinzu kommt, beträgt einige Millibecquerel, weswegen sie vernachlässigt werden kann.
Vorkommen von Gadolinium: Gadolinium ist am Aufbau des Universums durchschnittlich mit 2 μg/kg beteiligt (Rang 55), am Aufbau der Erde mit durchschnittlich 286 μg/kg (Rang 50). In der Erdkruste findet es sich mit durchschnittlich 6,2 mg/kg. Damit ist das Gadolinium das sechsthäufigste (zehntseltenste) Lanthanoid.

Mineralische Vorkommen: Die Lanthanoide werden in jeweils eine Gruppe der leichten Vetreter (Lanthan bis Gadolinium) und eine der schweren Vertreter (Gadolinium bis Lutetium) unterteilt. Während die Elemente der leichten Gruppe im Bastnäsit, Cer-Gadolinit, (La, Ce, Nd, Sm)-Monazit und Cerit die Hauptbestandteile des Metallanteils darstellen, finden sich die schweren Lanthanoide zusammen in den Mineralien Xenotim, Y-Bastnäsit. Gadolinium findet sich gleichermaßen in beiden Mineralgruppen vor, da es innerhalb der Lanthanoide eine Mittelstellung bzgl. seiner Mineralisierung einnimmt.

Wichtige gadoliniumhaltige Mineralien:

Bastnäsit, (Ln)CO3F[1]

Cerit (Ce)[2]

Cer-Gadolinit, Ln2FeBe2(SiO5)2[3]

Gadolinit (Y), (Y|Ln)2Fe(SiO5)2[1]

Xenotim, (Y|Yb)PO4[1]

Monazitsand, (Y|Ln)PO4,[2]

Bastnäsit(Y), (Y|Ln)(CO3)F[4]


Gadolinium-Gewinnung:
Gleich den anderen leichten Lanthanoiden (Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium) wird Europium aus Monazitsand, Samarskit, Cerit bzw. Cer-Bastnäsit gewonnen. Es kann auch gleich den schweren Lanthanoiden aus Yttrium-Mineralien (Xenotim, Y-Bastnäsit, Y-Gadolinit) gewonnen werden, in welchen es sich ebenfalls in rentablen Konzentrationen vorfinden kann. Hierzu werden diese Erze zerkleinert, durch Flotation angereichert und in Schwefelsäure gelöst. Die filtrierte und eisgekühlte Lösung wird anschließend mit Oxalsäure versetzt, wodurch alle Lanthanoide als Ln(III)oxalate ausfallen. Durch Komplexieren (z.B. mit Citronensäure oder anderen organischen Säuren bei definierten Bedingungen) und separates Absorbieren an Ionentauscher mit anschließender Rücklösung unter spezifischen Parametern können die einzelnen Lanthanoide dann fraktioniert werden. Die auf diese Weise erhältlichen organischen Lanthanoid-Salze können durch Glühen in die Oxide überführt werden. Diese wiederum werden mit Flusssäure oder Salzsäure umgesetzt, so dass entsprechend Fluoride bzw. Chloride erhalten werden.

Das so erhaltene Gadoliniumfluorid bzw. -chlorid unterzieht man dann nach Zusatz von Kaliumchlorid einer Schmelzelektrolyse. Von dem sich ebenfalls abscheidenen Kalium kann das Gadolinium dann mittels Vakuum-Destillation gereinigt werden.

Schema: Darstellung der Lanthanoide[5]
Chemie von Gadolinium: Gadolinium hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 6s2 5d1 4f7. Neben dem (stabilen) halbbesetzten f-Orbital hat es also drei relativ locker gebundene s- bzw. d-Elektronen in den Außenschalen seiner Atomhülle. Dadurch kommt es praktisch nur in der Oxidationsstufe +3 in seinen Verbindungen vor, wobei das Gd(III)-Kation farblos ist (wie Lanthan und Lutetium).

Reaktionen an der Luft. Gd bleibt an trockener Luft relativ lange unverändert blank, oxidiert sich jedoch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit zunächst oberflächlich, dann durchgreifend zu (farblosem) Gadolinium(III)oxid. Es ist damit luftbeständiger als die leichten Lanthanoide Lanthan bis Europium. Beim Erhitzen verbrennt es in stark exothermer Reaktion zu Gadolinium(III)oxid.

4 Gd + 3 O2 → 2 Gd2O3 + 3639,2 kJ


Reaktionen mit Wasser und Säuren: Von Feuchtigkeit und Wasser wird das Metall schnell angegriffen, es reagiert unter Wasserstoffentwicklung zu Gadolinium(III)hydroxid. Dieses ist zwar stark basisch, jedoch nur sehr schlecht in Wasser löslich - die Basizität liegt zwischen der von Calcium- und Aluminiumhydroxid. Aufgrund der Löslichkeit von knapp unter 0,2 mg/L hat die gesättigte Hydroxidlösung einen pH-Wert von knapp unter 8. Gleich den anderen Lanthanoid(III)-Ionen hydrolysiert auch das Hexaaquo-Gadolinium(III)-Ion unter Bildung von Hydronium-Ionen und Hydroxo-Gadolinium-Ionen, weswegen Gadolinium(III)-Salze, sofern das Anion nicht basisch reagiert, deutlich saure Reaktionen zeigen.

Hydrolyse von Gadolinium(III)hydroxid und Gadolinium(III)-Ionen:

a) Alkalische Reaktion von Gadolinium(III)hydroxid:
{Gd(OH)3} [Gd(OH)2]+ + OH-; pKb = 4,60

b) Saure Reaktion von Gadolinium(III)-Ionen:
[Gd(H2O)9]3+ + H2O [Gd(H2O)8(OH)]2+ + [H3O]+; pKs = 8,00



Reaktionen mit Nichtmetallen: Mit Fluor und Chlor reagiert das Element bereits bei Raumtemperatur mit Feuererscheinung unter Bildung entsprechender Salze, mit Brom, Iod und Schwefel erst beim Erhitzen - ebenfalls unter stark exothermer Reaktion.

Gadolinium-Verbindungen:

Fotomontage: Gadolinium(III)sulfat[6]
Gd2(SO4)3•8H2O

Gadolinium(III)oxid[5]
Gd2O3

Gadolinium(III)sulfat-Lösung[5]
UV-Licht (li), Tageslicht (re)


Physikalische Besonderheiten von Gadolinium bzw. von seinen Verbindungen: Ferromagnetismus. Unterhalb von 16°C ist Gadolinium ferromagnetisch, und hat ein magnetisches Moment von 7,5 μB. Das ist mehr als dreimal soviel wie beim Eisen.

Flammenfärbung: Gadoliniumsalze zeigen bei energetischer Anregung (Verdampfen oder Verbrennen) eine Flammenfärbung. Dabei ist die Flamme im heißeren Temperaturbereich gelb-orange, im kälteren eher rot gefärbt. Dies kommt dadurch zustande, dass der Teil der angeregten Elektronen, der in der heißen Zone auf das Grundniveau zurückfällt, höhere Energien (und damit kleinere Wellenlängen) hat, als der Anteil, welcher erst weiter oben in der kälteren Zone emittiert.

Sind die Salze durch größere Mengen an schweren Lanthanoiden verunreinigt, so kann die Flamme einen gelblich-grünen Farbton annehmen. Dieses Bild wurde mit einer Salz-Probe der Reinheit 99,99 % gemacht: Die Salzlösung wurde per Zerstäubung in eine Luft-Acetylen-Flamme eingebracht und dann fotografiert (AAS).


Flammenfärbung eines[5]
Gadolinium-Salzes

Verwendung von Gadolinium und seinen Verbindungen :
  • Kontrastmittel für MRT-Untersuchungen. Gadolinium hat mit sieben ungepaarten Elektronen hervorragende Eigenschaften als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomografie (MRT), einem medizinischen, bildgebenden Verfahren. Hierzu wird komplexiertes Gadolinium intravenös verabreicht, wodurch Blutgefäße auf dem Schirm sichtbar gemacht werden können.

  • Neutronenabsorber. Das Nuklid Gd-157 hat mit 2,54•105 Barn den höchsten Neutroneneinfangquerschnitt aller natürlich vorkommenden Nuklide. Daher wird das Element in Form von Legierungen in der Kerntechnik eingesetzt, um effektiv überschüssige Neutronen abfangen zu können. Bedingt durch den hohen Neutroneneinfangquerschnitt ist jedoch auch die Abbrandrate sehr hoch, weswegen das Material nicht zur Verwendung als Moderator geeignet ist.
Verwendung von Gd

MRT-Kontrastmittel[7]


Biologische Bedeutung von Gadolinium: Toxizität:[8] Freie Gadolinium-Ionen verhalten sich ähnlich wie Calcium-Ionen, das heißt, sie werden vorwiegend in der Leber und im Knochensystem eingebaut und können dort über Jahre verbleiben. Freies Gadolinium beeinflusst außerdem als Calciumantagonist die Ionenradien von Calcium und Gadolinium sind nahezu gleich die Kontraktilität des Myokards und hemmt das Gerinnungssystem.

Intravenös applizierte Lösungen von freien Gd-Ionen wirken akut toxisch. Von der Toxizität betroffen sind unter anderem die glatte und die quergestreifte Muskulatur, die Funktion der Mitochondrien und die Blutgerinnung.

Die Toxizität von freiem Gadolinium ist als hoch einzustufen. In komplexierter Form, so wie das Gadolinium in den zugelassenen Kontrastmitteln vorliegt, ist es dagegen unter Berücksichtigung der Kontraindikationen im Allgemeinen gut verträglich. Seit 2006 gibt es zunehmend Berichte, dass es bei niereninsuffizienten Patienten nach Gabe verschiedener Chelate des Gadoliniums, insbesondere Gd-DTPA, zum Krankheitsbild der nephrogenen systemischen Fibrose kommen kann.
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Western Devil. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Kouame. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[6] Quelle des Originalbildes: Wikimedia Commons. Urheber: Bahmtec. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[7] Eigenes Bild. Mit freundlicher Unterstützung des Universitätsklinikums in Göttingen. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[8] Wikipedia, https://de.wikipedia.org/wiki/Gadolinium, abgerufen am 26.08.2013.