6, Kohlenstoff (C)

Carboneum, lat. carbo = Kohle

Das Element Kohlenstoff:

         
   
  B C N  
  Al Si P  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Kohlenstoff (Nukleosynthese):
Kohlenstoff ist im Universum das vierthäufigste Element. Es wird von Sternen durch das Heliumbrennen fusioniert. Da hier drei Heliumkerne (Alpha-Strahlen) miteinander zu einem Kohlenstoff-12-Atom reagieren, wird der Prozess auch als 3α-Prozess bezeichnet. Er setzt erst dann ein, wenn ein Stern den Wasserstoff fast vollständig zu Helium "verbrannt" hat, und sich die Temperatur des Sterns im Inneren infolge Kontraktion auf über 100 Millionen Kelvin erhöht hat. Beim 3α-Prozess (siehe Schaubild rechts) treffen zunächst zwei Heliumkerne aufeinander und bilden das extrem instabile Nuklid 8Be. Dieses zerfällt mit einer Halbwertzeit von 2,6*10-16 Sekunden wieder zurück in zwei Helium-4-Kerne. Daher muss also beinahe gleichzeitig ein dritter Helium-4-Kern mit dem Beryllium-8-Kern kollidieren, wobei dann Kohlenstoff-12 gebildet wird.

Kohlenstoff kommt natürlich in drei Isotopen vor, wobei 12C das häufigste ist (98,89% im Isotopengemisch). Daneben kommt zu 1,11% das Isotop 13C vor, welches während des Heliumbrennens durch p-Prozesse und während Supernova-Explosionen durch s-Prozesse aus C-12 gebildet wird. Durch Neutroneneinfang von Stickstoff-14 in höheren atmosphorärischen Schichten wird ständig radioaktiver C-14 gebildet. Dieser zerfällt mit einer Halbwertzeit von 5730 Jahren zurück zu N-14. 14C kommt dadurch zu etwa 10-10% im Isotopengemisch des Kohlenstoffes im freien Kohlendioxid vor.

Drei-Alpha-Prozess[3]

Schematischer Ablauf des 3α-Prozesses:
(C-12-Synthese)

4He + 4He + 92 keV 8Be
8Be + 4He → 12C + 7,367 MeV
Bildung von C-13:
(p-Prozess, Heliumbrennen):

12C + p → 13N + 1,94 MeV
13N → 13C + β+ + 1,12 MeV
Bildung von C-13:
(s-Prozess, nach Supernova-Explosionen):

12C + n → 13C + 4,95 MeV
Vorgänge beim C-14-Kreislauf:

14N + n → 15N*
15N* → 14C + p + 0,626 MeV

14C → 14N + β- + 0,157 MeV


Vorkommen von Kohlenstoff: Auf der Erde ist der Kohlenstoff infolge der einstig hohen Temperatur in der Entstehungszeit recht stark abgereichert worden (CO2 entwich in den freien Weltraum). Die Hauptmenge des irdisch vorhandenen Kohlenstoffes findet sich anorganisch im Form von Carbonaten, sowie als im Meerwasser gelöstes CO2. So sind ganze Gebirgsketten aus Kalk (Calciumcarbonat, CaCO3) oder Dolomit (Calcium-Magnesiumcarbonat, [Ca|Mg]CO3) aufgebaut. Der organische C-Anteil der kompletten Biosphäre inklusive der fossil abgelagerten Kohleschichten, welche im Karbon (Steinkohle) bzw. dem frühen Palaeogen (Braunkohle) entstanden sind, macht am Gesamtkohlenstoff-Anteil nur einige wenige Prozent aus. In den Kohleschichten liegt der Kohlenstoff als feinkristalliner Graphit vor. Eine weitere Form des elementaren Kohlenstoffs ist der Diamant, das härteste bisher bekannte natürliche Material. Diamanten entstehen natürlich aus Graphit, der über Jahrmillionen hohen Drücken ausgesetzt war. Im Shungit, einer präkambrischen Kohle, die aus Algen entstand, zeigt sich die dritte natürlich vorkommende Modifikation des Kohlenstoffs: Die Fullerene.

Wichtige elementare Kohlenstoff-Vorkommen.

Rohdiamant auf Kimberlit.[1]

Mineralischer Graphit.[2]

Steinkohle[3]
Vorkommen von Kohlenstoff in seinen Verbindungen.

Kalkstein, CaCO3[3]

Biomasse[4]

Gelöstes CO2 in den Meeren.[5]


Kohlenstoff-Gewinnung: Da Kohlenstoff in drei Modifikationen natürlich vorkommt, erübrigt sich seine Reindarstellung: Kohlenstoff kommt in Form von Diamant und Graphit, daneben auch in einigen Kohlearten als Shungit (Fullerene) gediegen vor.

Durch hohen Druck lassen sich aus Graphit jedoch auch Diamanten künstlich herstellen, die allerdings als Schmucksteine untauglich sind, und daher nur technische Bedeutung haben.

Aktivkohle lässt sich durch Verkohlen tierischer oder pflanzlicher Produkte herstellen. Er stellt Kohlenstoff in der Modifikation Graphit dar, mit einer sehr großen Oberfläche (200 bis 3000 m2/g). Großtechnisch wird Aktivkohle unter Katalyse von Zinkchlorid und Orthophosphorsäure aus Cellulose (Holzreste, Olivenkerne, andere Abfallprodukte) gewonnen. Das Primärprodukt enthält zunächst noch bis zu 5 % Wasser. Durch Umsatz an Übergangsmetalloxiden (Eisen-, Chrom- Nickeloxide) durch Erhitzen, wird ein Teil dieser Oxide und das Wasser reduziert. Dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welches beim Entweichen das Produkt sehr porös werden lässt.

Fullerene lassen sich durch Abdamofen von Graphit unter Schutzatmosphäre (He, Ar) bei niedrigen Drücken im Lichtbogen in Ausbeuten von bis zu 15% erhalten.[6]

Graphen bezeichnet eine Nanoschicht (einatomig) Graphit, die per Nantechnologie gewonnen werden kann.
Chemie von Kohlenstoff: Der Kohlenstoff hat die Eigenart, mit Wasserstoff fast ebenso stabile Verbindungen zu bilden, wie mit Sauerstoff. Bezüglich seiner Affinität zu Metallen oder Nichtmetallen nimmt er wie der Wasserstoff eine Mittelstellung ein. Analog diesem bildet er nur mit den elektropositivsten Elementen (Alkalimetalle, höhere Homolge der Erdalkalimetalle ab Calcium) echte Salze mit anionischem Kohlenstoff der Oxidationsstufe -4 (Carbide). Mit den Metallen des d-Blocks bildet er z.T. sehr hochschmelzende legierungsartige Carbide, in welchem er die Plätze von Metallatomen inne hat (ähnlich verhalten sich auch Wasserstoff, Stickstoff, Bor und Phosphor). Mit den übrigen Metallen und elektropositiveren Nichtmetallen werden zumeist hochpolymere kovalente Verbindungen gebildet, in welchen der Kohlenstoff formal in einer negativen Oxidationsstufe vorliegt. Mit Elementen wie Iod und Schwefel bildet er unpolare Atomverbindungen, die flüchtigen Charakter haben. Mit den elektronegativeren Nichtmetallen Chlor, Brom, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor werden recht stabile Verbindungen gebildet, in welchen der Kohlenstoff positiv polarisiert vorliegt. In keinem Falle werden dabei aber C4+-Kationen gebildet.

Die andere wesentliche chemische Eigenschaft des Kohlenstoffs ist, dass er befähigt ist, mit sich selber Verbindungen bilden zu können. Er kann Ketten, Ringe oder ganze Gerüste bilden. An den freien Valenzen lassen sich viele Elemente, vor allem Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Schwefel anlagern, wodurch eine theoretisch unbegrenzte Anzahl möglicher Kohlenstoff-Verbindungen resultieren. Darin begründet sich auch die Vielfalt der organischen Chemie. Der Wasserstoff kann durch andere Gruppen (z.B. Hydroxlgruppe, OH; Amid-Gruppe, NH2, Carboxyl-Gruppe, COOH usw.) oder Atome (Cl, Br, I, S, O usw.) ersetzt werden.

Reaktion an der Luft: Bei Zimmertemperatur stellt Graphit die thermodynamisch stabile Modifikation des Kohlenstoffes dar, Diamant ist metastabil. Dementsprechend reagiert der Kohlenstoff in diesen beiden Modifikationen bei Raumtemperatur überhaupt nicht mit dem Luftsauerstoff. Beim Erhitzen verbrennen beide Modifikationen unter starker Wärmeentwicklung zu CO2; bei Sauerstoffmangel zu CO. Oberhalb 1500°C geht Diamant unter Luftabschluss in Graphit über.

Verbrennung von Kohlenstoff:

Vollständige Verbrennung:
C + O2 → CO2 + 393,5 kJ

Unvollständige Verbrennung:
2C + O2 → 2CO + 221,0 kJ

Das Boudouard-Gleichgewicht:
CO2 + C + 172,5 kJ → 2CO


Kohlendioxid ist ein ungiftiges, nicht brennbares, in der Kälte inreaktives Gas.

Kohlenmonoxid ist ein stark giftiges, brennbares, reduzierend wirkendes Gas. Das Molekül stellt einen hervorragenden Ligand dar. Die Bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff gehört zu den stärksten bekannten Bindungen (>1000 kJ/mol).

Kohlenstoffsuboxid, C3O2 ist formal ebenfalls ein Kohlenstoffoxid, da es nur die beiden Elemente enthält. Es lässt sich durch Entwässern der Malonsäure mit Phosphor(V)oxid gewinnen.

Reaktionen mit Wasser, Säuren und Laugen: Gegenüber Wasser und Wasserdampf ist Kohlenstoff bei Normaldruck in einem Temperaturbereich bis 1000°C stabil, oberhalb davon reagiert er mit dem Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff (= Wassergas). Graphit reagiert in mancherlei Hinsicht wie ein Metall: So lassen sich in der Gegenwart starker Oxidationsmittel (z.B. Chrom(VI)oxid) und Säuren Graphitsalze darstellen (z.B. Graphithydrogensulfat ~ C24(HSO4)•2H2SO4).

C + H2O + 132 kJ → CO + H2


Reaktionen mit Halogenen und Schwefel: Mit elementarem Fluor verbrennt Kohlenstoff vollständig in stark exothermer Reaktion zu Kohlenstoff(VI)fluorid, welches bemerkenswert reaktionsträge ist. Es reagiert weder mit Wasser, noch mit Laugen - einzig siedende Alkalimetalle können explosionsartig mit ihm reagieren. Mit Chlor, Brom, Iod und Schwefel reagiert Kohlenstoff hingegen nicht. Entsprechende binäre Verbindungen sind nur über Methan oder Kohlendioxid zugänglich.

Reaktion mit Metallen: Mit vielen Metallen bildet der Kohlenstoff bei höheren Temperaturen Carbide, die im Falle einiger d-Block-Elemente (z.B. Cr, W, Mo, Nb, Ta) sehr hochschmelzend und hart sein können. Daher können diese Metalle nicht ohne erheblichen Energieaufwand durch Reduktion ihrer Oxide mit Kohlenstoff gewonnen werden. In diesen Fällen werden die Metalle meist durch Reduktion mit Wasserstoff (z.B. Cr, Mo, W), oder durch Erhitzen äquivalenter Mischungen ihrer Carbide und Oxide (z.B. Ta, Nb) gewonnen. Mit den Erdalkalimetallen, Alkalimetallen sowie dem Aluminium bildet der Kohlenstoff salzartige, hydrolyseempfindliche Carbide.

Der Kohlenstoff steht in vielen seiner chemischen Eigenschaften genau zwischen den elektropositiven Metallen und den elektronegativen Nichtmetallen:
  • Der Graphit steht in seinen Eigenschaften genau in der Mitte zwischen den Metallen und den Nichtmetallen. Er ist spröde und lässt sich leicht pulverisieren, hat jedoch Metallglanz und leitet in Schichtebene den elektrischen Strom recht gut.

  • Die Elektronegativität des Kohlenstoffs liegt ziemlich in der Mitte der Skala (Cäsium 0,7 bis Fluor 4,0). Er bildet also sowohl mit den elektropositivsten wie den elektronegativsten Elementen energetisch sehr stabile Verbindungen. Es gibt außer dem Kohlenstoff nur sehr wenige Elemente, die dazu in der Lage sind. Zumeist reagiert ein chemisches Element entweder in positiver oder negativer Oxidationsstufe in einen energetisch stabilen Zustand.

  • Sowohl mit anderen Elementen als auch mit sich selber kann Kohlenstoff stabile Verbindungen bilden.

Im ganzen PSE findet sich kein weiteres Element, welches all diese Eigenschaften in dieser Form in sich vereinigt. Silicium und Germanium zeigen noch Anklänge an die Kettenbildungsfähigkeit ihres leichteren Homologen. Hier sind jedoch die Verbindungen mit elektronegativen Elementen stabiler als die mit elektropositiven, da Silicium und Germanium metallischer als Kohlenstoff sind.

Graphit-Kalium In Toluen aufgeschlämmtes Graphit reagiert mit Kalium zu einer Einschlussverbindung der Stöchiometrie KC8. Diese wird in der Organik als Reduktionsmittel verwendet, da in der Verbindung der Charakter des Kaliums als Reduktionsmittel erhalten bleibt.

Auch der Kohlenstoff zeigt in mancher Hinsicht eine Schrägbeziehung zum Phosphor:
  • Modifikationen: Wie Phosphor hat auch der Kohlenstoff mehrere Modifikationen, von denen manche halbmetallisch, manche nichtmetallisch sind. Silicium kommt nur halbmetallisch vor. Schwarzer Phosphor und Graphit sind sich dabei sogar recht ähnlich in Aufbau und Eigenschaften.

  • Analoge organische Verbindungen: Es ist möglich Verbindungen aus Phosphor herzustellen, die aromatischen Charakter haben, und den entsprechenden aromatischen Verbindungen ähnlich sind, z.B. Cyclohexan(C6H12) und Cyclohexaphosphan (P6H6). Ein Cyclosilan existiert dagegen nicht.

Organische Chemie / Anorganische Chemie

Traditionell unterscheidet man zwischen der organischen und der anorganischen Chemie. Einst lag dies in der Annahme begründet, dass man Stoffe aus der belebten Natur (organische Stoffe) nicht künstlich herstellen könne. Man wusste allerdings bereits, dass alle diese Stoffe in der Hauptsache Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthielten. Erst nachdem es Friedrich Wöhler 1828 gelang, (organischen) Harnstoff aus (anorganischem) Ammoniumcyanat herzustellen, war diese Annahme wiederlegt. Die Einteilung der Stoffe blieb jedoch weiter bestehen. Nach der klassischen Ansicht gehören jedoch eine Reihe von Kohlenstoffverbindungen zur anorganischen Stoffgruppe:
  • Die Kohlensäure, deren Salze (Hydrogencarbonate, Carbonate)

  • Die Thio- und Selenokohlensäure und deren Salze.

  • Die Metallcarbide und der Schwefelkohlenstoff

  • Die Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs: Cyanide, Cyanate, Thio- und Selenocyanate, sowie deren zugrunde liegenden Säuren bzw. Dimere (Dicyan, Diisooxocyan usw.)

  • Die Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs: Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensuboxid usw.
Andere binäre Verbindungen des Kohlenstoffs mit anderen Nichtmetallen werden als organisch betrachtet: So wird beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid (CCl4) als Chlorderivat des Methans aufgefasst.

Organische Verbindungen
(3D-Modelle, mit gedrückter Maustaste bewegbar)

Aromatischer Kohlenwasserstoff:
Benzol (C6H6)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff:
Octan (C8H18)

Cyclischer Kohlenwasserstoff:
Cyclohexan (C6H12)

Alkohol:
Ethanol (C2H5OH)

Carbonsäure:
Essigsäure (CH3COOH)

Aminosäure:
Aminoessigsäure (CH2(NH2)COOH)


Cyanide werden über das Andrussow-Verfahren (ausgehend von Methan und Ammoniak) gewonnen.

Andrussow-Verfahren:

a) Sauerstofffreie Variante:

CH4 + NH3 + 229,4 kJ —Pt/1200°C→ HCN + 3H2

b) Variante unter Verwendung von Sauerstoff:

2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 —Pt/Rh, 1100°C→ 2 HCN + 6 H2O + 1256 kJ



Phosgen, Kohlensäuredichlorid wird durch Umsatz von Kohlenmonoxid und Chlorgas unter UV-Licht bei 100°C an Aktivkohle dargestellt. Alternativ dazu kann es auch aus Tetrachlorkohlenstoff mit Oleum (mit 45 % Schwefeltrioxid) dargestellt werden. Als Nebenprodukt entsteht Chlorsulfonsäure (aus Reaktion von primär gebildetem Sulfurylchlorid mit der Schwefelsäure).

Phosgen-Darstellung:

CO + Cl2 —UV-Licht/100°C→ COCl2

CCl4 + SO3 → COCl2 + SO2Cl2
SO2Cl2 + H2SO4 → 2 ClSO3H



Physikalische Besonderheiten von Kohlenstoff bzw. von seinen Verbindungen:
  • Bezugspunkt der Atommasse: Das Kohlenstoff-Isotop 12C ist das Bezugsisotop der Atommasse: Dabei ist 1 u (Unit) als zwölfter Teil der Atommasse dieses Isotopes definiert.

  • Härteste Materie: Der Diamant hat eine außergewöhnlich hohe Härte. Dies hängt damit zusammen, dass im Diamantgitter jedes C-Atom über 4 Valenzen mit je einem weiteren C-Atom verbunden ist. Ein Diamant ist daher als ein einziges Riesenmolekül zu betrachten.

  • Bester Wärmeleiter: Diamant ist mit der Abstand der beste Wärmeleiter. Er leitet Wärme rund siebenmal besser als der beste metallische Wärmeleiter, das Silber.
Verwendung von Kohlenstoff und seinen Verbindungen : Elementarer Kohlenstoff hat vielseitige Verwendungsm&oum;glichkeiten:
  • Schleifmittel: Diamantstaub dient als Schleifmittel, mit der selbst härteste Materialien geschliffen werden können.

  • Schmiermittel: Graphit wird als Hochtemperaturschmiermittel überall dort eingesetzt, wo Fette oder Öle aufgrund hoher Temperaturen nicht eingesetzt werden können.

  • Brennstoff: Noch immer ist Kohle ein wichtiger fossiler Brennstoff. Auch Holzkohle wird in vielen Teilen der Erde als Brennstoff genutzt. Beides ist chemisch betrachtet, elementarer Kohlenstoff.

  • Reduktionsmittel: Kohle ist das wichtigste technische Reduktionsmittel vor allem zur Metallgewinnung. Der Verhüttungsprozess, die Kupfergewinnung oder die Zinngewinnung sind einige Beispiele dafür.

  • Schmuck: Brillanten (geschliffene Diamanten) sind wertvollste Schmucksteine.

  • Halbleiter: Durch Dotierung von Diamantgittern mit Fremdatomen (mit 3 oder 5 Valenzen, beispielsweise Gallium, Indium, bzw. Phosphor, Arsen oder Antimon) kann man Halbleiter herstellen, die auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können.

  • Bleistiftminen: Diese werden heute nur noch aus Graphit hergestellt.

  • Moderator: In der Nukleartechnik wird Graphit als Moderatormaterial eingesetzt, da er in der Lage ist, schnelle Neutronen abzubremsen (und somit auf thermisches Niveau zu bringen).

  • Labortechnik: In chemischen Laboratorien werden Tiegel oder Geräte aus Graphit hergestellt, die für Zwecke verwendet werden, bei denen selbst Platintiegel ungeeignet sind.

  • Elektrodenmaterial: Beim Eloxalverfahren (Elektrische Oxidation von Aluminium) werden Graphit-Anoden verwendet; in Zink-Kohle-Batterien ist die negative Elektrode aus Graphit (der positive Pol besteht aus Zink); im Lithium-Ionen-Akku besteht umgekehrt die positive Elektrode aus Graphit.
Die Verwendungsmöglichkeiten der Kohlenstoffverbindungen ist unvergleichbar vielseitig. Hier seien nur die wichtigsten Beispiele genannt:
  • Kohlenmonoxid als technisches Reduktionsmittel bei hohen Temperaturen. Im Labormaßstab kann es durch Umsetzung von Ameisensäure mit Schwefelsäure gewonnen werden.
    H2SO4 + HCOOH → CO + H3O+ + HSO4-

  • Kohlendioxid als Schutzgas in der Lebensmittelindustrie. Es wird auch in überkritischer Form als beliebtes unpolares Lösungsmittel benutzt. Es fällt als Nebenprodukt bei Verbrennungen oder bei der Zementherstellung an. Im Labormaßstab lässt es sich bequem durch Umsatz eines beliebigen Carbonates mit einer Säure gewinnen.

  • Kunststoffe: Aus Kunststoffen, die chemisch betrachtet hochpolymere Addukte bestimmter organischer Verbindungen darstellen, sind heute die wichtigsten Rohstoffe zur Herstellung vieler Dinge des Lebens. Rohstoff zur Herstellung dieser Produkte sind vor allem Erdöl und Erdgas.

  • Arzneistoffe: Viele Arzneimittel sind synthetisch hergestellte, organische Präparate. Auch das bekannte Aspirin ist ein Beispiel hierfür.

  • Baumaterial: Carbonate in Form von Kalk oder Dolomit sind wichtige Baumaterialen oder Verbundstoffe (Mörtel). In gewisser Weise kann man auch Holz als Kohlenstoffverbindung betrachten.

  • Polyurethan aus Phosgen. Durch Umsatz von Phosgen mit Alkohol lassen sich entsprechende Säurechloride darstellen, die mit primären Aminen zu Urethanen weiterreagieren können. Unter Zusatz von etwas Wasser entsteht in einer Nebenreaktion Kohlendioxid, wodurch ein Schaumstoff erzeugt werden kann.

Sonstiges:
Radiocarbon-Altersdatierung:

Lebendige Organismen nehmen ständig Kohlenstoff in Form von Nahrung bzw. CO2 auf und verstoffwechseln diesen. Dadurch stellt sich ein Gleichgewicht zwischen 14C und 12C ein. Dieses liegt bei etwa 1012 Atomen 12C auf 1 Atom 14C.

Stirbt dann der Organismus ab, so nimmt der 14C-Anteil durch radioaktiven Zerfall langsam wieder ab. Kennt man nun das Verhältnis der beiden C-Isotope zueinander, kann man, da man ja die Halbwertzeit des 14C kennt (5730 Jahre) daraus auf die Zeit schließen, die seit dem Tod des Lebewesens vergangen sein muss.

Man kann mit dieser Methode Proben datieren, die bis maximal ca. 50.000 Jahre alt sind (entspricht etwa der zehnfachen Halbwertzeit des Radiokohlenstoffes).

Natürlicher 14C-Kreislauf[3]
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Stranger Than Kindless. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist. Das Bild ist im Rahmen des "Minerals in our world"-Projektes entstanden.

[3] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Vladimir Yu. Arkhipov, Arkhivov. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Karolyn. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[6] Quelle: Wikipedia, Artikel Fullerene, Absatz: Herstellung.