42, Molybdän (Mo)

Molybdenum, gr. molybdos = Blei

Das Element Molybdän:

         
  V Cr Mn  
  Nb Mo Tc  
  Ta W Re  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Molybdän (Nukleosynthese): Molybdän kommt in der Natur mit sieben Isotopen vor, von welchen nach heutigem Kenntnisstand sechs stabil sind.

Sie werden mit Ausnahme von Mo-92 infolge von r-Prozessen nach Supernova-Explosionen bzw. von s-Prozessen in massereichen alten Sternen gebildet. Mo-92 wird dagegen vermutlich aus Zr-92 durch γ-Reaktion gebildet. Dafür spräche, dass durch relativ geringe enegetische Anregung eines Zr-92-Kernes zwei Neutronenzerfälle provoziert werden können. Mo-94 und Mo-96 können ebenfalls nicht durch r-Prozesse erzeugt werden, da diese zu Zr-94 bzw. Zr-96 führen würden. Die beiden Nuklide entstehen folglich durch s-Prozesse aus Nb-93 bzw. Mo-95 heraus. Direkt durch r-Prozesse und durch s-Prozesse kann allerdings das Mo-98 entstehen, weswegen dieses Nuklid auch das häufigste Molybdän-Isotope ist.

Die Molybdän-Synthese
92Mo-Synthese
(γ-Reaktionen):

92Zr + 1,65 MeV → 92Mo + 2β-

94Mo-Synthese:
(s-Prozess, nicht r-Prozess!)

93Nb + n → 94Nb + 7,23 MeV
94Nb → 94Mo + β- + 2,05 MeV

95Mo-Synthese:
(r- oder s-Prozess:)
56Fe + 39n → 95Mo + 16β- + 342 MeV

94Mo + n → 95Mo + 7,37 MeV

96Mo-Synthese:
(s-Prozess, nicht r-Prozess):

95Mo + n → 96Mo + 9,15 MeV

97Mo-Synthese:
(r- oder s-Prozess):

56Fe + 41n → 97Mo + 16β- + 358 MeV

96Mo + n → 97Mo + 6,81 MeV

98Mo-Synthese:
(r- oder s-Prozess):

56Fe + 42n → 98Mo + 16β- + 367 MeV

97Mo + n → 98Mo + 8,64 MeV

100Mo-Synthese:
(r-Prozess, selten s-Prozess):

56Fe + 44n → 100Mo + 16β- + 381 MeV

98Mo + n → 99Mo + 5,93 MeV (τ½~66 Stunden)
99Mo + n → 100Mo + 8,29 MeV



Mo-100 zerfällt mit extrem langer Halbwertszeit von 7,3•1018 Jahren durch doppelten Betazerfall zu Ruthenium-100. Mo-92 zerfällt ebenfalls mit extrem langer Halbwertszeit von 1,9•1020 Jahren durch doppelten K-Einfang zu Zirconium-92. Daher hat natürliches Molybdän eine sehr schwache Radioaktivität von 1,86•10-3 Becquerel/kg. Zum Vergleich: Natürliches Kalium ist Bestandteil unseres Körpers und strahlt 1,8 Mio. mal stärker.
Vorkommen von Molybdän: Molybdän kommt durchschnittlich mit 5 μg/kg in der Materie des Universums vor (Rang 48). Irdisch ist es wie alle Metalle stark angereichert; so enthät die Erde am Gesamtaufbau durchschnittlich 2,35 mg/kg (Rang 34), die Erdkruste 1,2 mg/kg (Rang 59) und die Erdhülle (Kruste, Weltmeere und atmosphärische Schichten) 14 mg/kg (Rang 38) des Metalls.

Die drei wichtigsten Mineralien des Molybdäns sind der Molybdänit (Molybdänsulfid, MoS2), der Wulfenit (auch Gelbbleierz genannt, Blei(II)molybdat, PbMoO4)und der Powellit (CaMoO4, Calciummolybdat). Molybdän kommt häufig in Begleitung von Kupfer, Wolfram, Chrom oder Blei vor.

Wichtige Molybdän-Mineralien

Molybdänit (MoS2)[1]

Wulfenit (PbMoO4)[1]

Powellit (CaMoO4)[1]


Molybdän-Gewinnung: Durch die Kupfergewinnung fällt Molybdänsulfid als Nebenprodukt an, welches zusätzlich zu eigens abgebauten Molybdänerzen (siehe oben, Artikel Vorkommen, Mineralien) zur Molybdängewinnung herangezogen werden.

Darstellung von unreinem Molybdäntrioxid Molybdänit (MoS2) wird durch oxidatives Rösten zu Molybdäntrioxid (historisch auch als Wasserbleierde bezeichnet) umgesetzt. Powellit wird durch Auflösen in starker Salzsäure ebenfalls zu Molybdäntrioxid (unlöslich) und Calciumchlorid umgesetzt. Wulfenit wird in Schwefelsäure gelöst, wobei unlösliches Blei(II)sulfat und Molybdäntrioxid ausfallen.

Reinigung des Molybdäntrioxids: Durch Auslaugen der Niederschläge mit Ammoniaklösung wird aus Molybdäntrioxid leicht lösliches Ammoniumheptamolybdat gebildet. Andere Rückstände (z.B. Bleisulfat) bleiben ungelöst zurück. Durch Filtrieren kann man die unlöslichen Rückstände von der Molybdatlösung abtrennen. Diese kann nun entweder mittels Säure oder durch Glühen bei 600°C wieder in das Trioxid überführen. Geht vom Powellit aus, so muss die Molybdatlösung mit Salzsäure angesäuert werden, wobei dann Molybdäntrioxid ausfällt, während das Calciumchlorid in Lösung verbleibt.

Abtrennen des Wolframs. Arbeitet man mit Erzen, die neben Molybdän auch Wolfram enthalten, und benötigt Molybdän hoher Reinheit, kann man den Wolframanteil aus dem Trioxid auf mehrere Wege abtrennen: Molybdäntrioxid löst sich zum Unterschied vom Wolframtrioxid in Salz- oder Schwefelsäure unterhalb pH 1 zu Molybdänyl(VI)-Salzen auf, was Wolframtrioxid nicht tut. So kann man beide Oxide durch Auflösen, Filtrieren und anschließendem Verdünnen bzw. Anheben des pH-Wertes durch NaOH-Zugabe voneinander trennen.

Reduktion. Molybdäntrioxid lässt sich nicht durch Kohlenstoff reduzieren, da hierbei das sehr harte, schwerflüchtige und schwer reduzierbare Molybdäncarbid entstünde. Daher reduziert man das Oxid in zwei Stufen mit Wasserstoff zum Metall: Oberhalb 500°C bildet sich Molybdändioxid (MoO2), welches dann bei 1100°C mit weiterem Wasserstoff zu elementarem, pulverigen Molybdän unter Abgabe von Wasserdamof reduziert wird.

Chemische Gleichungen bezüglich der Molybdängewinnung
Rösten von Molybdänit

2MoS2 + 5O2 → 2MoO3 + 2SO2

Gewinnung von Molybdäntrioxid aus Powellit:
(Aufschluss mit Salzsäure):

CaMoO4 + 2HCl → CaCl2 + MoO3↓ + H2O

Gewinnung von Molybdäntrioxid aus Wulfenit:
(Aufschluss mit Schwefelsäure):

PbMoO4 + H2SO4 → PbSO4↓ + MoO3↓ + H2O

Lösen des Molybdäntrioxids mit Ammoniaklösung:

7MoO3 + 6NH3 + 3H2O → (NH4)6Mo7O24 (löslich)

Glühen des Ammoniumheptamolybdats:

(NH4)6Mo7O24 → 6NH3↑ + 3H2O↑ + 7MoO3

Reduktion des Molybdäntrioxids mit Wasserstoff:

Bei 500°C:
MoO3 + H2 → MoO2 + H2O↑

Bei 1100°C:
MoO2 + 2H2 → Mo + 2H2O↑


Verdichtung und Reinigung des Molybdäns. Durch Umschmelzen im Lichtbogenofen unter Schutzgasatmosphäre (Argon) wird aus dem Molybdänpulver kompaktes Molybdän. Dieses kann durch Zonenschmelzen gereinigt werden.

Die Gewinnung des Molybdäns

Schema der Darstellung[2]

Molybdäntrioxid (MoO3)[3]

Ammoniumheptamolybdat
(NH4)6Mo7O24[4]

Molybdänmetall[5]


Aus der Flugasche des Molybdänit-Röstprozesses wird das Rhenium gewonnen.
Chemie von Molybdän: Aufgrund seiner Elektronenkonfiguration [Kr]5s24d4 bildet Molybdän bevorzugt Verbindungen, in welchen es die Oxidationsstufe +6 betätigt. Es ist in dieser Oxidationsstufe bei Weitem stabiler und weniger oxidativ als entsprechende Chrom-Verbindungen. Demgegenüber sind Verbindungen mit Mo(II) und Mo(III) stärkere Reduktionsmittel als entsprechende Chromverbindungen.

Reaktionen an der Luft: Molybdän ist bei Raumtemperatur gegenüber trockener und feuchter Luft stabil. Beim Erhitzen auf Rotglut verbrennt das Metall zu Molybdäntrioxid, MoO3. Bei den Temperaturen der Weißglut wird mit Stickstoff Molybdännitrid, MoN gebildet.

2Mo + 3O2 → 2MoO3 + 1490kJ


Reaktionen in Wasser, Säuren und Laugen: Gegenüber Wasser ist Molybdän stabil. Von nichtoxidierenden Säuren wird das Metall weder in Kälte noch in der Hitze angegriffen. Von konzentrierter Schwefelsäure, konzentrierter Salpetersäure oder Königswasser wird das Metall in lebhafter Reaktion zu Molybdäntrioxid umgesetzt. Während wässrige Alkalien das Metall nicht angreifen, setzt es sich in Alkalischmelzen zu Molybdaten(VI) um.

Reaktionen von Molybdän in Säuren:

Mo + 6HNO3 → MoO3 + 6NO2 + 3H2O

Mo + 3H2SO4 → MoO3 + 3SO2 + 3H2O


Wässrige Chemie. Im Gegensatz zum schweren Homologen Wolfram existiert von Molybdän noch eine kationische Chemie. Unter Luftabschluss ist das Hexaaqua-Molybdän(III)-Ion in wässriger Lösung stabil. Unter Luftsauerstoff wird es allerdings rasch zum Dimolybdänyl(V)-Ion (Mo2O42+) oxidiert. Molybdäntrioxid löst sich in sehr starken Säuren (pKs<0) unter Bildung von Molybdänyl(VI)-Ionen, MoO22+ auf. In alkalischer Lösung bildet MoO3 sehr leicht Molybdate, MoO42-, die viel leichter als Chromat(VI) zur Kondensation neigen. So entsteht beim Zusammengeben von Ammoniaklösung und Molybdäntrioxid beim Eindampfen Ammoniumheptamolybdat. Dieses wiederum ist befähigt, sich um Silicat- oder Phosphationen als Ligand anzulagern, wodurch farbige (tiefgelbe und blaue) Phosphato- (bzw. Silicato-)Polymolybdat-Ionen entstehen. Da diese dank ihrer großen Molmassen bereits mit Phosphat oder Silicat im μg-Bereich deutliche Färbungen ergeben, eignen sie sich zur photometrischen Bestimmung dieser Ionen.

Reaktion mit den Halogenen: Molybdän wird von Fluor bereits bei leichtem Erhitzen zu MoF6 oxidiert, während die Reaktion mit elementarem Chlor nur zu MoCl5 führt. Mit Brom und Iod werden MoX3 (X=Br, I) gebildet. In diesen Reaktionen unterscheidet sich Molybdän deutlich sowohl von Chrom als auch von Wolfram.

Verschiedene Molybdän-Verbindungen
H3[P(Mo3O10)4]
Molybdatophosphorsäure
H7[P(Mo3O10)4]
Molybdänblau
(NH4)6Mo7O24
Ammoniumheptamolybdat
Verwendung von Molybdän und seinen Verbindungen : Molybdän und seine Legierungen
  • V4A-Stahl enthält neben 18% Chrom und 10% Nickel auch 2% Molybdän. Dadurch wird der - ohne Mo-Anteil als V2A-Stahl bezeichnete Werkstoff - zusätzlich gegen Chlorid-Ionen, sprich Salzsäure oder Seewasser unempfindlicher gemacht. V4A-Stähle werden daher in der Seefahrt oder im Anlagenbau eingesetzt. Hierbei wird der Eisenschmelze kein elementares Molybdän, sondern Ferromolybdän zugesetzt, da dieses besser mit dem Eisen mischbar ist.

  • Superlegierungen. Nickellegierungen wie Hastelley™ werden zum Bau von Druckbehältern in Kernkraftwerken eingesetzt. Diese sind sehr korrosions- und gleichzeitig temperaturbeständig. Hastelley B™ enthält 72% Ni und 28% Mo.[6]
Molybdänverbindungen:
  • Molybdänsulfid, MoS2 ist ein wichtiges Hochtemperatur-Schmiermittel, welches ähnlich gute Schmiereigenschaften bei hohen Temperaturen (400°C) bietet, wie Graphit. Es kann direkt, oder in Emulsion mit Öl ("Motorenöl") eingesetzt werden.

  • Molybdäntrioxid, MoO3 ist ein Katalysator für bestimmte organische Synthesen, wie beispielsweise bei der Acrylnitril-Herstellung (Acrylnitril wiederum ist Grundstoff zur Gewinnung von Acrylharzen, und -kunststoffen).

  • Ammoniumheptamolybdat in Verbindung mit Ascorbinsäure ist ein empfindliches Nachweisreagenz auf Phosphate.
Wichtige Verwendungsmöglichkeiten von Molybdän

Ferromolybdän[7]

Motorenöl.[8]

Rohre aus V4A-Stahl[9]


Biologische Bedeutung von Molybdän:
Enzyme: Molybdän ist in vielen bekannten Enzymen als aktives Hetero-Atom enthalten. So ist es auch im menschlichen Körper enthalten. Eine sehr wichtige Funktion haben Mo-Enzyme beim Metabolismus (Stoffwechsel) schwefelhaltiger Aminosäuren und zur Synthese der Harnsäure benötigt. Es wird empfohlen, dass der Mensch pro Tag 50 bis 100 μg (=Millionstel Gramm) des Elementes zu sich nehmen soll. Es ist besonders in Sojabohnen, Rotkohl, Bohnen, Reis oder Kartoffeln enthalten.

Stickstofffixierung. Das bedeutendste Mo-haltige Enzym ist die Nitrogenase. Dabei handelt es sich um ein Eisen-Schwefel-Cluster mit Molybdän und (wahrscheinlich) einem Kohlenstoffatom als Zentralatom. Diese kommt in den Knöllchen-Bakterien vor, und ist für die Verstoffwechselung des Luftstickstoffs zu chemisch gebundenem Stickstoff verantwortlich. Erst dadurch wird Stickstoff in eine pflanzenverwertbare Form (Ammonium-Ionen bzw. organische Ammoniak-Derivate) umgesetzt. Siehe hierzu auch bei Stickstoff.

Nitrogenase
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Eigene Bildzusammenstellung. Das Werk beinhaltet Bilder der Quellen [3][4] und [5], weswegen bei der Weiterverbreitung auch diese Lizenzen beachtet werden müssen. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Nidox1. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz 1.0. freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ondrej Mangl. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Jurii. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[6] Wikipedia: Artikel Hastelloy™, Zusammensetzung und Anwendung.

[7] Bildquelle: China Tungsten Online.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: unbekannt. Das Bild ist von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Markus Schweiss. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.