32, Germanium (Ge)

lat. germania = Germanien, Deutschland

Das Element Germanium:

         
  Al Si P  
  Ga Ge As  
  In Sn Sb  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Germanium (Nukleosynthese): Germanium wird bei der Nukleosynthese infolge von s- oder r-Prozessen gebildet, und existiert mit vier stabilen bzw. einem weiteren, äußerst langlebigen Isotop im natürlichen Isotopengemisch. Von 100 Atomen Germanium bestehen im Durchschnitt etwa 36 aus Ge-74, 27 aus Ge-72, 20 aus Ge-70, 9 aus Ge-76 und 8 aus Ge-73. Wie zu erwarten sind die (g,g)-Kerne die häufigsten Isotope, der (u,g)-Kern (Ge-73) dementsprechend selten. Ge-76 hat eine äußerst schwache Radioaktivität, wodurch 1 kg Germanium eine Aktivität von etwa 1•10-5 Bq aufweist (was in der normalen Praxis absolut bedeutungslos ist!) Zum Vergleich: Die Aktivität natürlich zusammengesetzten Kaliums ist mit 31.000 Bq/kg etwa 3,1 Mrd. mal höher.

Die Germanium-Synthese
70Ge-Synthese:
(s-, oder r-Prozesse):

69Ga + n → 70Ge + β- + 9,31 MeV

72Ge-Synthese:
(s- und r-Prozesse):

71Ga + n → 72Ge + β- + 10,52 MeV

56Fe + 16n → 72Ge + 6β- + 141 MeV

73Ge-Synthese:
(s- oder r-Prozesse):

72Ge + n → 73Ge + 6,78 MeV

56Fe + 17n → 73Ge + 6β- + 148 MeV

74Ge-Synthese:
(s- oder r-Prozesse):

73Ge + n → 74Ge + 10,20 MeV

56Fe + 18n → 74Ge + 6β- + 158 MeV

76Ge-Synthese:
(s- oder r-Prozesse):

74Ge + 2n → 76Ge + 15,93 MeV

56Fe + 20n → 76Ge + 6β- + 174 MeV



Vorkommen von Germanium: Germanium kommt im Universum etwa so häufig vor wie Kupfer oder Zink (Rand 26). Auf der Erde ist es demgegenüber zwar angereichert, steht aber in der relativen Häufigkeit gleich derer des Universums ebenfalls auf Rang 26. Irdisch ist es etwa so häufig anzutreffen wie Selen und Zirkonium, während Kupfer und Zink bedeutend häufiger sind. Dies hängt damit zusammen, dass Germanium in der Entstehungszeit der Erde in Form von teilweise flüchtigen Verbindungen (Germanium(IV)sulfid, Germanium(IV)halogenide) gasförmig in den freien Weltraum entwichen ist.

Mineralisches Vorkommen von Germanium. Durch die Verwandtschaft zu seinem leichteren Homologen Silicium kommt Germanium im weitaus größten Teil seines irdischen Vorkommens mit diesem vergesellschaftet vor: So finden sich in praktisch allen Silicium-Mineralien auch geringe, wirtschaftlich jedoch nicht nutzbare Spuren des Elementes. Daneben findet es sich jedoch (in Ähnlichkeit zum schweren Homologen Zinn!) auch als Begleiter in manchen Kupfer-, Silber oder Zinkerzen. Der Argyrodit (Ag8GeS6) ist ein seltenes, eigenständiges Germanium-Mineral, welches das Metall bis zu 6,4% enthalten kann (es bildet mit dem entsprechenden Zinn-Mineral Canfieldit, Ag8SnS6, eine lückenlose Mischreihe). Ein weiteres wichtiges Germanium-Mineral ist der Germanit (ein Kupfer-Eisen-Germanium-Sulfid), welcher das Element bis zu 9,2% enthalten kann.

Wichtige Germanium-Mineralien

Argyrodit, Ag8GeS6[1]

Germanit, 5Cu2S•3CuS•2FeS2•2GeS2[1]


Germanium-Gewinnung: Flugaschen: Da Germanium in mineralischer Form sehr selten vorkommt, lohnt sich deren Ausbeutung wirtschaftlich nicht. Das Halbmetall wird daher zumeist aus Röstaschen der Zinkgewinnung gewonnen, da es sich hierin ansammelt. Aber auch diese Aschen enthalten in der Regel noch nicht genügend Germanium, als dass sie ohne zusätzliche Aufbereitung zur Gewinnung taugen würden. Man stellt daher zunächst ein so genanntes Germaniumkonzentrat her, in dem man die Aschen zunächst mit Schwefelsäure behandelt, wodurch der Bleianteil als Blei(II)sulfat ausfällt. Anschließend wird Zinkstaub zugesetzt, wodurch (saure Lösung!) nur Metalle (oder auch Nichtmetalle) ausfallen, die in der Spannungsreihe edler sind, als der Wasserstoff: So scheiden sich auf diese Weise in der Hauptsache Kupfer, Germanium, Arsen, Selen, Tellur und evtl. die Edelmetalle Silber, Gold und Platinmetalle ab. Der Metallniederschlag wird abgetrennt, und das Lösen in Schwefelsäure und die anschließende Fällung mit frischem Zinkstaub wird bis zu dreimal wiederholt, wodurch der Germaniumanteil nahezu vollständig erfasst werden kann.

Germaniumkonzentrat: Dieses - in der Hauptsache doch aus Kupfer bestehende - Germaniumkonzentrat enthält das Element mit einer Massenkonzentration von etwa 10%. Es wird mit Salzsäure und Chlorgas behandelt, wodurch alle Bestandteile des Konzentrates zu Chloriden umgesetzt werden. Das Germaniumtetrachlorid kann durch Destillation bei 90°C aus dem Gemisch abgetrennt werden, wobei außerdem auch noch Arsen(III)chlorid und Selen(IV)chlorid teilweise in das Destillat mit übergehen. Sie können anschließend durch wiederholte, fraktionierende Destillation voneinander getrennt werden (Siedepunkte von Germanium(IV)chlorid 83°C, von Arsen(III)chlorid 130°C und der Sublimationspunkt von Selen(IV)chlorid 192°C). Das vorgereinigte Germaniumchlorid wird zu Germanium(IV)oxid hydrolysiert, welches nach Trocknung und Glühen mit Wasserstoff zu elementarem Germanium reduziert wird.

Hochreinigung. Das erhaltene Rohgermanium wird zu dünnen Stäben vergossen, die im Zonenschmelzverfahren durch mehrmaliges Umschmelzen zu einem Reinstgermanium mit einem Fremdatom-Anteil von unter 1 : 1 Bio. Germaniumatomen gereinigt werden können.

Ge-Einkristalle werden durch Schmelzen dieser höchstreinen Germaniumstäben durch das so genannte Tiegelziehen gewonnen: Dabei wird ein hochreiner Impfkristall in einen Tiegel, in dem sich eine gerade über Schmelztemperatur (938,3 °C) gebrachte Ge-Schmelze befindet, eingetaucht. Unter Abkühlen unter Schmelztemperatur wird der Kristall dann sehr langsam aus ihr herausgezogen, so dass ein Wachstum an diesem stattfinden kann. Dabei verbleiben noch verbliebene Verunreinigungen in der Schmelze.

Germanium und seine Gewinnung

Germaniumbruchstück[2]

Ge-Gewinnung aus Röstasche[2]

Zonenschmelzverfahren[2].


Darstellung aus Germanit. Germanit bildet selten Lagerstätten; wo diese jedoch vorhanden sind, lohnt sich deren Ausbeutung zur Germaniumgewinnung. Hierzu wird der Germanit geröstet, wodurch ein Gemisch aus Kupfer(II)oxid, Eisen(III)oxid und Germanium(IV)oxid erhalten wird. Dieses Oxidgemisch wird mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt, wobei (ionisch aufgebaute) Kupfer(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und (kovalentes) Germanium(IV)chlorid gebildet werden. Dieses Gemisch wird &uum;ber eine Vigreuxkolonne destilliert, da sonst ein Teil des Eisen(III)chlorid mitgerissen werden könnte, und erhält dadurch reines Germanium(IV)chlorid. Dieses wird anschließend mit Magnesium reduziert, wodurch Magnesiumchlorid und Rohgermanium entsteht. Dieses wird wie oben beschrieben weiter gereinigt (Zonenschmelzverfahren).

Chemie von Germanium: Die stabilste Oxidationsstufe des Germaniums ist entsprechend seiner Stellung im PSE und seiner Elektronenkonfiguration (Ar) 4s23d104p2 die Stufe +4. Im Gegensatz zum Silicium und Kohlenstoff existieren jedoch bereits eher salzartige, wenngleich auch sehr stark reduzierend wirkende Verbindungen, in welchen das Halbmetall die Oxidationsstufe +2 betätigt. (Analoge Verbindungen von Silicium und Kohlenstoff existieren entweder nur in der Gasphase, oder sind kovalent gebaut). Seine Affinität zu elektronegativen Elementen ist höher als zu elektropositiven. Im Gegensatz zum Silicium, gleich dem Zinn lassen sich Ge-Verbindungen recht leicht zum Element reduzieren. Die Eigenschaften gerade der binären Ge-Verbindungen sind jedoch insgesamt dem Silicium näher als dem Zinn. Alles in allem nimmt Germanium eine Mittelstellung zwischen Silicium und Zinn ein.

Reaktionen an der Luft: Bei Zimmertemperatur ist Germanium an der Luft gegenüber Oxidation dank Ausbildung einer sehr dünnen, jedoch kompakten Oxidschicht stabil. Bei höheren Temperaturen verbrennt es jedoch durchgehend zu Germanium(IV)oxid. Bei Temperaturen der Weißglut reagiert es auch merklich mit Stickstoff zu Germanium(IV)nitrid, Ge3N4, einem nichtoxidischen, keramischen Werkstoff.

Ge + O2 → GeO2 + 580 kJ

Reaktionen gegenüber Wasser, Säuren und Laugen: In der Kälte ist kompaktes Germanium gegenüber Wasser, verdünnten Laugen und nichtoxidierenden Säuren beständig. In der Hitze wird es jedoch von Alkalien und oxidierenden Säuren angegriffen. Mit Laugen werden dabei lösliche Germanate (mit dem Anion GeO32-) gebildet, mit Säuren wird es zu GeO(OH)2 (oder GeO2•H2O), Germanium(IV)oxidhydrat umgesetzt. Dieses fällt im sauren oder neutralen pH-Bereich mit der Zeit als unlösliches GeO2 aus. Mit Flusssäure bildet es analog dem Silicium gasförmiges GeF4, wobei es im HF-Überschuss gleichsam eine Hexafluoridogermaniumsäure bildet (H2GeF6).

Reaktionen mit Halogenen. Fluor reagiert mit Germanium unter Feuererscheinungen unter Bildung gasförmigem Germanium(IV)fluorids, Chlor, Brom und Iod reagieren erst beim Erhitzen mit Germanium - aber ebenfalls unter deutlich exothermen Reaktionen - zu entsprechenden Germanium(IV)halogeniden. Diese Halogenide stellen flüchtige Stoffe dar (GeCl4: Sdp. 83,1°C, GeBr4, Sdp. 187°C, GeI4, Sdp. 356°C), die in Wasser heftig unter Bildung der Halogenwasserstoffe sowie Germanium(IV)oxid hydrolysieren.

Reaktionen mit Schwefel: Germanium reagiert nicht direkt mit Schwefel, jedoch sind aus Ge(II)-Salz-Lösungen bzw. aus Germium(IV)oxid-Lösung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff Germanium(II)sulfid und Germanium(IV)sulfid zugänglich. Darin unterscheidet sich Germanium deutlich vom Silicium (und verhält sich ähnlich dem Zinn). GeS2 ist in Sulfid-Lösungen unter Komplexierung zu GeS32- löslich.

Germaniumwasserstoffe (Germane): Von Germanium sind - den Alkanen und Silanen homologe - Wasserstoffverbindungen bekannt. Sie ist allesamt sehr instabil; so sind nur Verbindungen mit einer Kettenlänge von bis zu drei Ge-Atomen einigermaßen bestä,ndig. Monogerman, GeH4, ist ein farbloses, unangenehm riechendes, giftiges Gas mit einem Siedepunkt von -89°C. Es ist immerhin so stabil, als das Germanium mit der Marsh-Probe (siehe Arsen) nachgewiesen werden kann.

Germaniumsalze: Die Größe des Ge(4+)-Ions reicht aus, um mit manchen Anionen Salze zu bilden: So sind etwa - im Ggs. zum homologen Silicium - Ge(SO4)2, Ge(ClO4)4 und (CH3COO)4Ge bekannt, wenngleich alle diese Verbindungen in Wasser vollständig zu GeO2 und der entsprechenden Säure hydrolysieren. Ge(II)salze sind indes ebenfalls zugänglich, so erhält man durch Reduktion von Ge(IV)chlorid mit elementarem Ge ein echtes Ge(II)chlorid, welches in Wasser löslich ist, dabei jedoch langsam Wasserstoff freisetzt und zu GeO2 oxidiert wird. Mit Laugen lässt sich aus einer GeCl2-Lösung unbeständiges, gelbliches Ge(OH)2 ausfällen, welches zu stabilerem GeO entwässert werden kann.

Germaniumverbindungen

Germanium(IV)oxid, GeO2[2]


Physikalische Besonderheiten von Germanium bzw. von seinen Verbindungen: Germanium hat wie alle Halbmetalle eine Schmelzpunktanomalie: Beim Schmelzen dehnt sich das Halbmetall um 5,20% in seinem Volumen aus.

Halbleitereigenschaft. Germanium hat bei Raumtemperatur eine Bandlücke von 0,67 eV.
Verwendung von Germanium und seinen Verbindungen : In seinen Verwendungen wird Germanium im Allgemeinen durch billigeres Silicium ersetzt, wo immer dies möglich ist. So hat es heute im Bau von Transistoren oder anderen Elektronik-Halbleiter-Elementen keine Bedeutung mehr. Da es dem Silicium ist den meisten Eigenschaften sehr ähnlich ist, verbleiben einige wenige Verwendungsmöglichkeiten, in welchen es sich anders als jenes verhält:

  • IR-durchlässige Gläser z.B. zur Fertigung von Nachtsichtgeräten. Hierfür sind Siliciumdioxid-basierte Gläser nicht geeignet.

  • Glasfaserkabel (Lichtwellenleiter): In modernen Lichtleitfasern der Telekommunikation wird mit Hilfe von Germaniumtetrachlorid eine Germaniumdioxid-Beschichtung des inneren Faserkerns zur Erreichung der Totalreflexion von Lichtwellen herbeigeführt.[3]

  • Kunststoffherstellung (insbesondere PET). Hier wirkt das Germanium(IV)oxid als wirksamer Katalysator (neben Antimon(III)oxid) bei der Polymerisierung der Terephthalsäure mit dem Ethylenglycol.

  • GeLi-Legierung als Material in γ-Spektroskopie-Detektoren.
Verwendungsmöglichkeiten von Germanium

Glasfaserkabel[4]

Flasche aus PET[2]

Nachtsichtgerät[5]
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[3] Textquelle: Wikipedia, Artikel Germanium, Abschnitt Verwendung.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: BigRiz. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.