25, Mangan (Mn)

Manganum, Magnesia nigra = Schwarze Erde aus Magnesia

Das Element Mangan:

         
   
  Cr Mn Fe  
  Mo Tc Ru  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Mangan (Nukleosynthese): Mangan hat mit 55 Nukleonen nur ein einziges stabiles Isotop, und ist damit das siebte Reinelement. Mn-55 wird ganz überwiegend durch γ-Reaktion (Photodesintegration) direkt aus Fe-56 heraus gebildet. Daneben entsteht es bei der Reaktion von zwei Silicium-28-Kernen (endotherm). Das Element entsteht hauptsächlich während des Siliciumbrennens bzw. nach Supernova-Explosionen (Typ Ia).

Die Mangan-Synthese:

56Fe + 10,18 MeV → 55Mn + p
(Photodesintegration)

28Si + 28Si + 5,72 MeV → 55Ni + n
55Ni → 55Co + β- + 8,69 MeV
55Co → 55Fe + β- + 3,45 MeV
55Fe → 55Mn + β- + 0,23 MeV



Durch Spallationsprozesse kosmischer Strahlung an eisenhaltigen Gesteinen entsteht das langlebige Nuklid Mn-53 in geringsten Spuren.
Vorkommen von Mangan: Im Universum besteht die Materie durchschnittlich zu 8 mg/kg aus Mangan (Rang 17). Es ist nach Wasserstoff, Aluminium und Phosphor das vierthäufigste Element mit ungerader Protonenzahl. Irdisch ist das Element stark angereichert. So besteht die Erdkruste zu 950 mg/kg aus Mangan (Rang 12), die Erdhülle zu durchschnittlich 850 mg/kg (Rang 14).

Mangan kommt weit verbreitet als Manganit (MnOOH), Braunit (3Mn2O3•MnSiO4), Hausmannit (MnIIMnIII2O4), Rhodonit (MnSiO33), daneben findet es sich aber auch in Eisenerzen als wichtiger Begleiter.

Am Meeresboden finden sich in Tiefen zwischen 4000 und 6000 Metern so Manganknollen. Diese bestehen hauptsächlich aus Mangandioxid und Eisenoxiden. Im Quellwässern ist Mangan ebenfalls oft enthalten (gelöst als Mn2+). Zur Trinkwasseraufbereitung muss dieses entfernt werden, da es unerwünschte Verfärbungen des Wassers, und durch Sedimentation im Inneren der sanitären Anlagen zu erhöhtem Wartungsbedarf führen kann.

Wichtige Mangan-Mineralien

Manganit, MnOOH[1]

Braunit, 3Mn2O3•MnSiO3[1]

Hausmannit, MnMn2O4[2]

Rhodochrosit, MnCO3[1]

Rhodonit, MnSiO3[1]

Manganknolle[3]


Mangan-Gewinnung: Elementares Mangan wird technisch kaum benötigt. Man stellt aufgrund seiner Verwendung als Legierungszusatz zu Stahl direkt Ferromangan oder Silicomangan her.

Die Darstellung des Elementes erfolgt am wirtschaftlichsten durch Elektrolyse einer Mangan(II)salz-Lösung an Stahlelektroden. Dabei scheidet sich hochreines Elektrolytmangan ab. Wirtschaftlich bedeutungslos ist dagegen die Reinmangandarstellung mittels Reduktion der Oxide mit Aluminium oder Silicium. Die Reduktion mit Kohlenstoff ist nicht möglich, da hier nur Mangancarbid (Mn3C) gebildet wird. Ebensowenig gelingt eine Reduktion der Oxide mit Wasserstoff, da diese Vorgehensweise nur Mangan(II)oxid, MnO zum Reaktionsergebnis hat.

Ferromangan nennt man Legierungen von mehr als 30% und weniger als 80% Mangan mit Eisen. Spiegeleisen enthält zwischen 5 und 30% Mangan, während das Stahleisen zwischen 2 und 5% Mangan enthält. Alle diese Legierungen erhält man durch Reduktion eines entsprechend zusammen gesetzten Gemisches aus Koks, Eisen- und Manganoxiden im Hochofen bzw. Elektroofen, welchem zur Verschlackung entweder Kalk oder Feldspat zugesetzt wird. Sie enthalten außer Mangan und Eisen auch noch 3 bis 5% Kohlenstoff.

Bilder zur Manganherstellung

Mangangewinnung durch
Elektrolyse[7]

Elektrolyt-Mangan[7]


Chemie von Mangan: Mangan betätigt aufgrund seiner Elektronenkonfiguration [Ar]4s23d5 alle Oxidationsstufen zwischen -1 und +7. Dabei kommt der Oxidationsstufe +2 eine auffallende Stabilität zu: Im Vergleich zu den benachbarten Elementen Chrom und Eisen sind Mn(II)-Salze sowohl in Substanz als auch in wässriger Lösung in Gegenwart von Luftsauerstoff oxidationsstabil. Dies hängt damit zusammen, dass die Elektronenkonfiguration des Mn(II)-Ions mit [Ar]3d5 ein halbbesetztes d-Orbital aufweist. Dieser Zustand erweist sich als begünstigt, wodurch diese Oxidationsstabilität erklärt werden kann. Daneben sind viele Verbindungen des Mangans der Oxidationsstufen +3, +4 und +7 bekannt, während solche mit Mangan der Oxidationsstufen +5 und +6 eher instabil sind.

Reaktionen an der Luft. Mangan wird auch von trockener Luft bei Raumtemperatur langsam unter Bildung Mn(II,III)-Oxid angegriffen. Viel schneller reagiert es jedoch in feinverteiltem Zustand oder an feuchter Luft, wo es wie sein rechter Periodensystem-Nachbar Eisen, rostet. Bei erhöhten Temperaturen verbrennt das Metall an der Luft zu Mn3O4, bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes verbrennt es auch in Stickstoff zu stöchiometrisch zusammengesetztem Mangan(II)nitrid, Mn3N2. Dieses zersetzt sich mit Wasser zu Manganhydroxid und Ammoniak.

6Mn + 4O2 → 2Mn3O4 + 2776kJ

2Mn + O2 → 2MnO + 770kJ
4Mn + 3O2 → 2Mn2O3 + 1918kJ
Mn + O2 → MnO2 + 520kJ


Reaktionen mit Wasser, Säuren und Laugen: Mangan ist ein sehr unedeles Metall und kann sich ähnlich dem Eisen nicht mit einer kompakten Oxidschicht überziehen. Daher reagiert es in Wasser langsam unter Bildung von Manganoxidhydroxid (MnOOH). Auch in verdünnten Säuren ist das Metall löslich, so bildet es mit Salzsäure Mangan(II)chlorid, mit Schwefelsäure Mangan(II)sulfat und mit Salpetersäure Mangan(II)nitrat. Mit Laugen bildet Mangan unter Wasserstoffentwicklung Manganate(II), mit dem Anion Mn(OH)3-. Elfenbeinfarbenes Mangan(II)hydroxid, welches beim Zusammengeben von Mn(II)-Salzlösungen und Natronlauge gebildet wird, ist sehr oxidationsempfindlich und geht beim Stehen rasch zu Mangan(III)oxidhydroxid und Mangan(IV)oxid über.

Reaktionen mit Halogenen. Mit Fluor verbrennt Mangan bereits nach leichtem Erwärmen zu MnF3, mit Chlor, Brom und Iod bildet es dagegen nur Halogenide der Zusammensetzung MnX2 (X=Cl, Br, I).

Reaktionen mit anderen Nichtmetallen: Mit Schwefel bildet Mangan zwei Sulfide: Das fleischfarbene MnS, welches man auch durch Reaktion von Mangan(II)-Salzlösungen und Schwefelwasserstoff erhalten kann, ist in Säuren leicht löslich. Beim Trennungsgang wird Mangansulfid in der Ammoniumsulfidgruppe gefällt. Das zweite Sulfid, MnS2 enthält neben zweiwertigem Mangan S22--Ionen, und ist dem Pyrit (FeS2) analog. Mit Kohlenstoff bildet Mangan und auch die Manganoxide Mangancarbid (Mn3C), weswegen man elementares Mangan auf dem Weg der Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff nicht erhalten kann - im Gegensatz zum Eisen.

Die Oxidationsstufen +2 bis +7 des Mangans.:
  • Mangan(II). Das blassrosafarbene Hexaaqua-Mangan(II)-Ion, Mn(H2O)62+, ist in wässriger Lösung bei pH-Werten zwischen 8 und 0 oxidationsbeständig. Oberhalb davon fällt elfenbeinfarbenes Mangan(II)hydroxid aus, welches beim Zutritt von Luftsauerstoff rasch zu MnO(OH) und MnO2 oxidiert wird. Unter Luftabschluss hält es sich unverändert, und lässt sich zu MnO entwässern. In starken Laugen löst sich Mn(OH)2 anionisch unter Mn(OH)3--Bildung auf. Mn(II)-Salzlösungen mit neutralen Anionen (z.B. Mn(II)chlorid, Mn(II)nitrat) reagieren schwach sauer.

  • Mangan(III). Das granatrote Hexaaqua-Mangan(III)-Ion, Mn(H2O)63+, wirkt oxidierend und disproportioniert leicht zu Mn2+ und MnO2. Wesentlich beständiger ist es als Zentralatom von Komplexen (z.B. MnCl63-). Mn(III)-Salzlösungen mit neutralem Anion reagieren stark sauer. Aus ihnen lässt sich durch Zugabe von NaOH Mn(OH)3 fällen, welches sich zu MnO(OH) entwässert. Auch dieses Hydroxid ist amphoter, so lassen sich moosgrüne Manganate(III) (mit dem Anion Mn(OH)63-) durch Lösen in starker Natronlauge erhalten. Mangan(III)oxid, Mn2O3 ist in Substanz bekannt.

  • Mangan(IV). Das schwarzbraune Mangan(IV)oxid, MnO2 lässt sich durch Reduktion von Kaliumpermangant mit Salzsäure erhalten. Es hat ausgesprochen amphoteren Charakter, so löst es sich in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Mangan(IV)oxidsulfat (auch Manganyl(IV)sulfat, [MnO]SO4) auf, während es mit Laugen Manganate(IV) mit den Anionen MnO32- und MnO44- zu bilden vermag. Im Gegensatz zum Mn(III) existieren von Mn(IV) nur wenige Komplexe.

  • Mangan(V). Während ein Mn2O5 unbekannt ist, lassen sich entweder durch vorsichtige alkalische Reduktion von Kaliumpermanganat mit Sulfit oder durch Oxidation von Mangan(IV)oxid in einer alkalischen Schmelze mit Nitrit blaue Manganate(V) darstellen. Sie sind mit Phosphaten, Arsenaten und Vanadaten isomorph und bilden mit entsprechenden Salzen Mischkristalle.

  • Mangan(VI). Auch von dieser Oxidationsstufe ist bisher kein Oxid, namentlich Mangan(VI)oxid, MnO3, bekannt. Manganate(IV) lassen sich technisch durch Oxidation einer Braunstein-Soda-Schmelze und anschließendes Auslaugen mit Wasser erhalten. Die Lösungen sind tiefgrün. Die zugrunde liegende Mangan(IV)säure, H2MnO4 ist in Reinsubstanz unbekannt, es lassen sich jedoch verdünnte Lösungen durch Umsetzen von Bariummanganat(VI) mit Schwefelsäure darstellen. Sie ist eine zweiprotonige, schwache Säure.

  • Mangan(VII). Von Mangan in seiner höchsten Oxidationsstufe ist das zugrunde liegende Oxid, das Mangan(VII)oxid, Mn2O7 bekannt. Es ist in Substanz ein sehr starkes Oxidationsmittel, welches sich mit organischen Substanzen unter heftiger Explosion umsetzen kann. Es hat stark sauren Charakater, so resultiert aus der wässrigen Lösung die starke Permangansäure (HMnO4), von der sich die tiefvioletten Permanganate ableiten. Der Basencharakter des Oxids lässt sich durch Zusammenschmelzen von Mangan(VII)oxid mit Schwefeltrioxid bekunden, wonach auch ein Mangan(VII)oxidsulfat, (MnO3)2SO4 darstellbar ist. Dieses hydrolysiert in Wasser jedoch vollständig zu Schwefelsäure und Permangansäure. Die charakteristischste Eigenschaft der Permanganate ist ihre Oxidationskraft. Sie vermögen Salzsäure unter Chlorgas-Bildung zu oxidieren, ebenso wird Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff oxidiert, wobei sie selber im ersten Fall bis zum Mn(II), im zweiten Fall zu Mn(IV) reduziert werden. Umgekehrt werden Mn(II) und Mn(IV) nur von starken Oxidationsmitteln bis zu Mn(VII) oxidiert: Hierzu sind Ozon, Fluor, Blei(IV) oder Peroxomonosulfat in der Lage. Peroxodisulfationen oder Perchlorationen oxidieren Mn(II) nur in Anwesenheit von Silber(I)-Ionen (die die Reaktion katalysieren) zu Mn(VII).
Manganometrie. Von der oxidativen Wirken des Permanganats macht man in der Maßanalyse Gebrauch, da es Reagens und Indikator zugleich ist. So kann man verschiedene reduzierend wirkende Substanzen mit Permanganat bei tiefen pH-Bereichen in der Hitze titrieren (Beispiele: Oxalsäure, Wasserstoffperoxid, Eisen(II), Zinn(II) usw.)

Redoxreaktionen Mn(II)/Mn(VII):

Reaktion von Kaliumpermanganat und Salzsäure:
2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O

Reaktion von Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid:
2KMnO4 + 5H2O2 → 2KOH + 2MnO2 + 4O2 + 4H2O

Oxidation von Mn(II) mit Blei(IV)oxid:
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H3O+ → 2MnO4- + 5Pb2+ + 6H2O

Oxidation von Mn(II) mit Peroxodisulfat:
2Mn2+ + 5S2O82- + 12H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 8H3O+

Oxidation von Oxalsäure durch Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung:
(Manganometrie)
2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O



Einige Mangan-Verbindungen

Kaliumpermanganat
KMnO4[4]

Manganheptaoxid
Mn2O7[5]

Mangan(II)sulfat-Tetrahydrat
MnSO4•4H2O[4]

Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat
MnCl2•4H2O[6]

Mangan(IV)oxid
MnO2[4]

Kaliummanganat
K2MnO4[4]


Verwendung von Mangan und seinen Verbindungen : Mangan und seine Legierungen:
  • Ferromangan ist ein wichtiges Desoxidans in der Stahlherstellung. Zusätzlich wirkt ein Mangananteil im Stahl härtend auf diesen.

  • Legierungsbestandteil in Stählen und mit Nichteisenmetallen. Mangan ist nicht nur mit Eisen, sondern auch mit Aluminium, Kupfer und Nickel legierbar. Dabei erhöht es die die Härte dieser Legierungen. Die Legierung Manganin, die aus Kupfer, Nickel und Mangan besteht, weist in einem weiten Temperaturbereich eine stets gleichbleibende elektrische Leitfähigkeit auf, weswegen man sie zur Herstellung elektrischer Messinstrumente benutzt.
Manganverbindungen:
  • Mangandioxid wird als Kathode in Zink-Braunstein-Zellen (ugs. Zink-Kohle-Batterien, bzw. dem neueren Typ der Alkali-Mangan-Batterien) verwendet. Die elektrische Energie wird dabei aus den getrennten Halbreaktionen zwischen Zink (Reduktionsmittel) und Mangandioxid (Oxidationsmittel) gewonnen.

  • Kaliumpermanganat wird medizinisch als Desinfektionsmittel und Adstringens verwendet. So wird mit einer Lösung aus 0,1% KMnO4 in Wasser Fußpilz oder zur äußerlichen Behandlung der Haut verwendet. Nicht mehr angewendet wird die Lösung als Mundwasser, da hier andere Substanzen weniger schädlich sind: Mangan kann oral aufgenommen Vergiftungserscheinungen hervorrufen (siehe biologische Bedeutung).

Verwendungen von Mangan, seinen Legierungen und Verbindungen

Zink-Braunstein-Zelle[7]
("Zink-Kohle-Batterie")

Zink-Braunstein-Zelle[7]
("Alkali-Mangan-Batterie")

Ferromangan[8]


Biologische Bedeutung von Mangan: Mangan ist essentiell für alle Lebewesen und Bestandteil vieler Enzyme. Auch bei der Photosynthese spielt es eine Rolle, wo ein Mangan-Calcium-Cluster bei der Redoxreaktion, bei der im Endeffekt Sauerstoff aus Kohlendioxid entsteht, eine katalytische Funktion erfüllt.

Toxizität: Mangan ist in höherer Dosierung und in Form von eingeatmeten Stäuben giftig. Eingeatmete Stäube können dabei eine Lungenentzündung, Mangan-Ionen in höheren Dosen eine parkinson-ähnliche Symptomatik hervorrufen.
Sonstiges:
Video[7]: Reduktion von Permanganat:
Permanganate werden im sauren Bereich von Sulfit direkt zu Mangan(II)-Ionen reduziert. Im alkalischen Bereich erfolgt die Reduktion sukzessive von Mangan(VI) (grün), Mangan(V) (blau) zu Mangan(IV) (braun).
sauer:
MnO4- + 5e- + 8H3O+ → Mn2+ + 12H2O

alkalisch:
MnO4- + 3e- + 2H2O → MnO2 + 4OH-

Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Karelj. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Sven Teschke, Büdingen. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz 2.0 freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Benjah-bmm27. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: W. Oelen. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Walkerma. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[7] Eigenes Werk. Dieses Bild bzw. Video darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Borvan53. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.