17, Chlor (Cl)

Chlorine, gr. chloros = gelbgrün

Das Element Chlor:

         
  O F Ne  
  S Cl Ar  
  Se Br Kr  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Chlor (Nukleosynthese): Chlor entsteht hauptsächlich während des Sauerstoffbrennens (Cl-35), und während des Siliciumbrennens (Cl-37). Die beiden Isotope gehen dabei aus Schwefel-32 bzw. Argon-36 durch sukzessive (p,γ)-Reaktionen mit anschließendem β+-Zerfall hervor.

Radiochlor (Cl-36): Neben den beiden stabilen Nukliden mit den Massenzahlen 35 und 37 wird primordial auch Cl-36 gebildet, welches mit einer Halbwertszeit von ca. 300.000 Jahren zu Ar-36 (98,1%) und S-36 (1,9%) zerfällt. Irdisch entsteht dieses Isotop in Spuren (7•10-15%) durch Neutroneneinfang aus 35Cl oder infolge eines Spallationsprozesses aus Ar-36 während der Wechselwirkung mit kosmischer Strahlung (energiereiche Protonen). Künstlich wurde dieses Nuklid im Zuge der Atombombentests in den 50er und 60er Jahren des vorigen Jahrhunderts in großen Mengen freigesetzt.

Die Synthese der Chlor-Isotope:
35Cl-Synthese:

32S + p → 33Cl + 2,28 MeV
33Cl → 33S + β+ + 4,56 MeV
33S + p → 34Cl + 5,14 MeV
34Cl → 34S + β+ + 4,47 MeV
34S + p → 35Cl + 6,37 MeV
37Cl-Synthese:

36Ar + p → 37K + 1,86 MeV
37K → 37Ar + β+ + 5,13 MeV
37Ar + β-37K + 0,81 MeV
Primordiale 36Cl-Synthese:

35Cl + n → 36Cl + 8,580 MeV
Kosmogene 36Cl-Entstehung:

36Ar + n → 36Cl + p + 0,073 MeV

Vorkommen von Chlor: Chlor gehört im Weltall bereits zu den selteneren Elementen. Es steht in der Rangliste an 22. Stelle. In durchschnittlicher interstellarer Masse ist es mit 1 mg/kg enthalten.

Auf der Erde ist es infolge seiner Affinität zu den Metallen in angereicherter Form mit 20 mg/kg zu finden. In der oberen Erdhülle (16 km Erdkruste, Weltmeere und Atmosphäre) ist das Chlor mit 0,19% das elfthäufigste Element.

Ganz ähnlich scheinen auch die Häufigkeitsverhältnisse auf Venus und Mars zu sein, während es auf dem Merkur weit seltener vorkommt.

Die irdischen Hauptvorkommen befinden sich im Meerwasser, wo es in anionischer Form gelöst, (in Gegenwart des kationischen "Partners" Natrium) vorkommt. Dort ist es mit einer Konzentration von 19,4 g/L Meerwasser nach Sauerstoff und Wasserstoff das häufigste Element. Dementsprechend existieren auch große Mengen Halit unterirdisch, die nach Austrocknen ehemaliger Meere als riesige Lagerstätten entstanden. Neben Natriumchlorid kommt Chlor auch gebunden an andere Alkali- oder Erdalkalimetalle weitverbreitet vor. Wichtige Mineralien sind etwa Sylvinit (Kaliumchlorid) und Carnallit (Kaliummagnesiumchlorid).

Galerie: Natürliche Vorkommen von Chlor

Natriumchlorid
(Halit, NaCl)[1]

Die Weltmeere[2]
 

Satellitenbild des weltgrößten Salzsees[3]
(Salar de Uyuni, Bolivien).

Kaliumchlorid
(Sylvinit, KCl)[4]

Kaliummagnesiumchlord
(Carnallit, KMgCl3)[5]


Chlor-Gewinnung: Gewonnen wird Chlor durch die Chloralkali-Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung, wobei als zweites Produkt Natriumhydroxid gewonnen werden kann. Auch bei der Schmelzelektrolyse von Natriumchlorid, Magnesiumchlorid bzw. Barium- und Berylliumchlorid, mittels welcher die zugrunde liegenden unedlen Metalle gewonnen werden, entsteht es quasi als Nebenprodukt. Alle andere Verfahren sind heute nicht mehr wirtschaftlich.

Die Chloralkali-Elektrolyse ist das bedeutendste technische Verfahren zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor. Dabei geht man von einer wässrigen Lösung von Kochsalz aus, welche mittels Gleichstrom elektrolysiert wird. Dabei entsteht an der Kathode primär Natrium, welches mit dem Wasser jedoch sofort zu Wasserstoff und Natriumhydroxid weiterreagiert. An der Anode entsteht Chlor. In einer Variante der Chlor-Alkali-Elektrolyse wird eine Quecksilber-Kathode verwendet, wodurch dank Überspannung des Natriums am Quecksilber Natriumamalgam entsteht, welches dann erst sekundär, räumlich getrennt, mit Wasser zu Natronlauge umgesetzt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der vollständigen Trennung von Chlorgas- und Wasserstofferzeugung, weswegen es nicht zur Bildung gefährlicher Chlor-Knallgas-Gemischen kommen kann. Das Verfahren ist aufgrund der Gefahren durch Quecksilber-Emission in die Umwelt heute rückläufig.

Schemata der beiden Chlor-Alkali-Elektrolyse-Verfahren

Schema: Chlor-Alkali-Elektrolyse[1]
(Diaphragma-Verfahren)

Schema: Chlor-Alkali-Elektrolyse
(Quecksilber-Verfahren)[1]
Chemie von Chlor: Chlor ist als zweites Homologes der Gruppe der Halogene eines der reaktivsten Elemente. Mit allen Elementen, mit Ausnahme der Edelgase, Sauerstoff und Stickstoff bildet es exotherme, thermodynamisch stabile Verbindungen. Es ist zumeist in der Lage, die Verbindungspartner in ihre höchste Oxidationsstufe zu bringen. Ausnahmen bilden hier einige Übergangsmetalle, mit welchen das Chlor in die jeweils zweithöchste Oxidationsstufe reagiert (z.B. Gold(III)chlorid, Silber(I)chlorid, wohingegen das noch stärker elektronegative Fluor Gold(V)fluorid und Silber(II)fluorid zu bilden vermag). Als elektronegativer Bindungspartner reagiert Chlor immer zur Oxidationsstufe -1, wodurch es (formal) die Argon-Edelgaskonfiguration erreicht. In Verbindung mit Sauerstoff und Fluor ist das Chlor positv polarisiert, und bildet hier alle Oxidationsstufen zwischen +1 und +7 aus. Mit Stickstoff sind Verbindungen bekannt, wo das Chlor den eher positiven Partner darstellt (z.B. NCl3), aber auch welche, wo es eher negativ polarisiert vorliegt (z.B. NO2Cl). So erhält man bei der Hydrolyse von Erstgenanntem Hypochlorige Säure und Ammoniak, während Letztgenanntes zu Salpetersäure und Salzsäure hydrolysiert:

Oxidationsstufen von Stickstoff-Chlor-Verbindungen
(Hydrolyseverhalten):

a) In Stickstofftrichlorid ist das Chlor positiv polarisiert:
NCl3 + 3HOH → NH3 + 3 ClOH
(N3-, Cl+)

b) Im Nitrylchlorid ist das Chlor negativ polarisiert:
NO2Cl + HOH → NO2OH + HCl
(N5+, Cl-)


Die Reaktion mit elektropositiven Metallen wie den Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium oder Zink verlaufen nach meist nur geringer thermischer Anregung oder sponatn unter Feuererscheinungen zu den entsprechenden Chloriden. So verbrennt Natrium beim Schmelzpunkt (98°C) im Chlorstrom unter grellgelber Lichterscheinung zu Natriumchlorid; Aluminium entzündet sich ebenfalls beim Erhitzen auf etwa 300°C im Chlorstrom unter Bildung von Aluminiumchlorid, Zink und Magnesium reagieren in ähnlicher Weise. Kalium und die schweren Alkalimetalle reagieren mit feuchtem Chlor bereits bei Zimmertemperatur in heftiger Reaktion unter Feuererscheinung zu ihren Chloriden.

Weniger elektropositive Elemente setzen sich meist nach Erhitzen ebenfalls unter exothermer Reaktion, jedoch selten unter Feuererscheinungen mit dem Chlor zu ihren Chloriden um. So kann man durch Reaktion von auf Rotglut (650°C) erhitzter Eisenwolle im Chlorstrom Eisen(III)chlorid enthalten, wobei hier primär Eisen(II)chlorid entsteht, welches sich bei dieser hohen Temperatur mit weiterem Chlor zu Eisen(III)chlorid umsetzt. Ähnlich verläft auch die Reaktion mit Zinn, welches oberhalb seines Schmelzpunktes im Chlorstrom zu Zinn(VI)chlorid (flüchtig) reagiert. Auch diese Reaktion verläuft zwar exotherm, jedoch nicht mehr unter Feuererscheinung. Auch Halbmetalle wie Silicium, Germanium oder Arsen setzen sich erst bei erhöhten Temperaturen mit Chlor zu den entsprechenden Chloriden (SiCl4, GeCl4, AsCl3) um.

Nichtmetalle reagieren meist nicht mehr bereitwillig mit Chlor, sondern entweder unter Zuhilfenahme von Katalysatoren oder fortwährender energetischer Anregung (Erhitzen, Belichten) der Ausgangsstoffe. So wird etwa Schwefeldichlorid (SCl2) aus den Elementen erhalten, wenn man Schwefel fortwährend bei etwa 240°C mit Chlorgas reagieren lässt. Mit (weißem) Phosphor reagiert Chlor beim Siedepunkt zu Phosphortrichlorid, das sich seinerseits im Chlorstrom weiter zu Phosphorpentachlorid chlorieren lässt. Auch mit Iod reagiert Chlor in der Hitze zu Iod(III)chlorid (ICl3). Alle Nichtmetall-Chlor-Verbindungen weisen mehr oder weniger stark polare Kovalenzbindungen auf, und hydrolysieren meist heftig unter Bildung von Salzsäure nebst Sauerstoff-Nichtmetall-Säuren.

Chlorwasserstoff wird erhalten, wenn man ein aliquotes Gemisch aus Wasserstoff und Chlor belichtet oder (im Dunkelen) auch erwärmt. Die beiden Elemente setzen sich dabei explosionsartig zu Chlorwasserstoff um (Chlorknallgas). Die wässrige Lösung des Chlorwasserstoffs ist die Salzsäure. Diese Säure setzt sich mit den meisten Metallen, die in der Spannungsreihe links vom Wasserstoff stehen (also in der Lage sind, Hydroniumionen zu Wasserstoff zu reduzieren, wobei sie selber oxidiert werden), zu Chloriden und Wasserstoff um. Im Falle besonders stark elektronegativer Metalle (Alkalimetalle) geschieht dies explosionsartig. Kupfer oder Silber hingegen, werden von sauerstofffreier Salzsäure nicht angegriffen. Salzsäure zählt zu den stärksten Säuren (pKs -6).

Mit Xenon vermag das Chlor eine endotherme binäre Verbindung zu bilden (XeCl2).

Die Salze der Sauerstoffsäuren des Chlors sind von allen Oxidationsstufen (+1, +3, +5, +7) bekannt, wohingegen die freien Säuren nur im Falle von HOCl, HClO3 und HClO4 bekannt sind. Dabei nimmt die Säurestärke mit zunehmender Anzahl der Sauerstoffatome deutlich zu. Dies hängt damit zusammen, dass die Sauerstoff-Atome einen induktiven Effekt auf das Chloratom ausüben, wodurch die OH-Bindung zunehmend stark polarisiert wird. Je mehr Sauerstoffatome das Chloratom umgeben, desto stärker dieser Effekt.

Hypochlorige Säure (HOCl) kann dadurch erhalten werden, dass man in die bei der Chloralkalielektrolyse entstehenden Natronlauge das gewonnene Chlor einleitet. Dabei entsteht neben Natriumhypochlorit auch Natriumchlorid (Disproportion des Chlors in die Oxidationsstufen -1 und +1). Durch Ansäuren der Lösung erhält man die freie Säure, die sich allerdings nicht aufkonzentrieren lässt. Man erhält statt HOCl dabei nur das Anhydrit Cl2O. Hypochlorige Säure (HOCl) und die Hypochlorite sind starke Oxidationsmittel. Mit Salzsäure kann mit ihnen (unter Umkehrung der obigen Reaktion der Gewinnung) wieder Chlor erzeugt werden.

Nur in Form ihrer Salze ist die Chlorige Säure (HClO2) bekannt. Chlorite sind ebenfalls starke Oxidationsmittel, die vor allem in saurer Lösung sehr reaktiv sind.

Die Chlorsäure (HClO3) ist in freier Form bekannt; sie stellt eine ähnlich starke Säure, wie die Schwefelsäure dar. Auch sie und ihre Salze sind kräftige Oxidationsmittel. So reagieren Chlorate mit Reduktionsmitteln (Schwefel, Phosphor, Metallstäube usw.) explosionsartig. Daneben haben sie eine starke Giftwirkung auf Pflanzen, da sie sich zunächst wie Nitrate aufgenommen werden, sich im Metabolismus jedoch anders verhalten.

Die Perchlorsäure (HClO4) gehört zu den stärksten bekannten Säuren (pKs -10); sie ist außerdem auch ein starkes Oxidationsmittel, welches jedoch - vorallem in verdünnter Lösung stabiler ist, als man es erwarten würde: So sollte jedoch Perchlorsäure z.B. in der Lage sein, aus Wasser Sauerstoff freizusetzen (E0 bei pH 0 für HClO4 → HCl + 2O2 = 1,382 V; für H2O → 2H+ + ½O2 = 1,229 V !), was aber nicht passiert, da die Reaktion kinetisch gehemmt ist. Die Oxidationskraft der Säure zeigt sich jedoch gegenüber elektropositiveren Metallen und anderen Reduktionsmitteln, die unter Umständen unter heftiger Detonation mit der Säure reagieren können.

Die Sauerstoffsäuren des Chlors:
Name Unterchlorige Säure Chlorige Säure Chlorsäure Perchlorsäure
Molekülmodell
Formel HOCl HClO2 HClO3 HClO4
pKs-Wert 7,54 1,97 -2,7 -10
Redoxpotential (pH0)
ClOx-

Cl- + (2x)e- + x O
+1,50 V +1,58 V +1,44 V +1,38 V
Verwendung von Chlor und seinen Verbindungen : Chlor ist neben Schwefelsäure und Natronlauge die wichtigste technische Chemikalie. Aus ihm werden viele andere Produkte dargestellt, die unterschiedlichste Anwendungen haben.

Elementares Chlor wird im Wesentlichen für folgende Zwecke verwandt:
  • Darstellung von Vinylchlorid. Ein Drittel des weltweit erzeugten Chlors geht in die Darstellung von Vinylchlorid. Dieses wiederum wird ganz überwiegend zu Polyvinylchlorid (PVC) umgesetzt, einem der am weitest verbreiteten Kunststoffe. (Siehe unten)

  • Eau de Javelle wird durch Lösen von Chlor in Kalilauge dargestellt. Es entält Kaliumhypochlorit und Kaliumchlorid. Es dient im Haushalt als Bleich- und Desinfektionsmittel. Ähnlich wird auch das Eau de Labarraque verwendet, welches eine Lösung von Chlor in Natronlauge darstellt. Die beiden Ansetzungen dürfen unter keinen Umständen mit Säuren zusammengegeben werden, da hierdurch größere Mengen von Chlorgas freigesetzt werden, die stark giftig und ätzend wirken!

  • Schwimmbad-Desinfektionen werden mit elemantarem Chlor durchgeführt. Das Wasser wird kontinierlich über ein Filtersystem gereinigt. Dem gereinigten Wasser werden vor dem Wiedereinleiten in die Schwimmbecken definierte Mengen an Chlor zugegeben. Der große Nachteil in der Verwendung von Chlor zum Desinfizieren liegt darin, dass sich im Kontakt mit organischen Substanzen (Hautschuppen, Körperfett, Sonnenmilch u.ä) Stoffe bilden, die toxisch oder allergen wirken können. Daher geht man immer mehr dazu über, mit Ozon anstelle Chlor zu desinfizieren, da die hierbei gebildeten Oxidationsprodukte im Allgemeine wesentlich weniger bedenklich sind.

  • Darstellung einiger Metalle mittels Kroll-Prozess. Dabei werden aus bestimmten Metalloxiden mittels Kohle und Chlorgas deren Chloride gewonnen, die dann in einem weiteren Reaktionsschritt meist mit Wasserstoff zu den zugrunde liegenden Metallen reduziert werden. Man gewinnt so z.B. Titan, Zirkonium und Hafnium.
Chlorverbindungen haben weite technische Bedeutung. Hier eine Auswahl einiger bekannter Stoffe, die Chlor enthalten:
  • Kochsalz ist für die menschliche Ernährung unentbehrlich. Es wird darüber hinaus als Streusalz im Winter bei Eisglätte eingesetzt, da eine gesättigte Kochsalzlösung erst bei -21°C gefriert. Dadurch kann man bis zur genannten Temperatur die Straßen eisfrei machen. Der Nachteil ist die relativ hohe Giftigkeit auf Pflanzen.

  • Polyvinylchlorid: PVC hat eine größere Härte als PP oder PE. Aus ihm werden Fußbodenbeläge, Kanalrohre, Kabelisolierungen und ähnliche Gegenstände hergestellt. Der Vorteil von PVC ist die gute chemische Beständigkeit; der Kunststoff wird von Sonnenlicht und Wärme nicht zersetzt. Dies ist jedoch auch ein großer Nachteil, da PVC nicht verrottet. Beim Verbrennen in der Mülldeponie entstehen hochgiftige chlorierte Dioxine oder polyaromatische Kohlenwasserstoffe, allesamt Verbindungen mit krebserzeugenden oder erbgutverändernden Eigenschaften. Daher ist man bestrebt, den Einsatz von PVC durch andere Stoffe zu ersetzen.

  • DDT (Dichlordiphenylentrichlorethan) ist ein hochwirksames Insektenvernichtungsmittel, welches seit den 1940er Jahren weltweit eingesetzt wird. Man erkannte jedoch, dass sich die Substanz bei Individuen am Ende der Nahrungskette im Gewebe anreichert. Durch metabolische Abbauprodukte entstehen dabei Substanzen, die im Verdacht stehen Krebs auszulösen oder hormonähnliche Eigenschaften aufweisen. Daher ist die Verwendung von DDT stark r&uum;ckläufig.

  • TCDD (Tetrachlordibenzodioxin) erlangte als Seveso-Gift traurige Berühmtheit: Am 10.07.1976 wurde die hochgiftige Substanz, die als Nebenprodukt bei der Herbizidproduktion bei falscher Reaktionsführung entstehen kann, durch eine Explosion in der Nähe der norditalienischen Stadt Seveso aus einer Chemiefabrik freigesetzt. Es kam zu einer schweren Katastrophe, in deren Folgen viele Menschen vergiftet wurden. TCDD war auch im Herbizid "Agent Orange" enthalten, mit welchem im Vietnam-Krieg ganze Landstriche von der US-Army entlaubt wurden. TCDD wird auch - neben vielen anderen Dioxinen - beim Verbrennen von PVC gebildet.

  • Phosgen ist ein chemischer Kampfstoff (Grünkreuz), der im Ersten Weltkrieg zum Einsatz kam. Bei Kontakt mit Wasser reagiert Phosgen zu Kohlendioxid und Salzsäure. Diese verätzt die Alveolen (Lungenbläschen), wodurch es zum Tod durch Ersticken kommt.

  • Chloram T ist ein weitverbreitetes Desinfektionsmittel, da es im Vergleich zu Eau de Javelle zum Einen länger haltbar ist, zum Anderen in vergleichsweise verdünnten Lösungen weniger stark reizend auf die Haut wirkt. Daher ist Chloram T auch in der Medizin weit verbreitet.

Beispiele für die Verwendung von Chlorverbindungen

Schwimmbäder werden aus
hygienischen Gründen gechlort[6]

Abwasserrohre
aus PVC[7]

Speisesalz[1]
(NaCl, Natriumchlorid)

Durch Verwendung von Streusalz
geräumte Fahrbahn[1]

Molekülmodelle einiger wichtiger Chlor-Verbindungen

PVC

DDT

TCDD

Phosgen (COCl2)

Chloramin T
Sonstiges: Superlative Elektronenaffinität: Chlor hat von allen Elementen die größte Elektronenaffinität, d.h. bei der Bildung von Chlorid-Anionen aus Chlor-Atomen wird der höchste Betrag an Energie frei. Es übertrifft dabei sogar das Fluor.

Cl + e- → Cl- + 3.6068 eV (348 kJ/mol)
Quellen: [1] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Bartjk. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Peko. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Karsten11. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Juliabackhausen. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.