15, Phosphor (P)

Phosphorus, gr. phos = Licht, gr. pherein = tragen; Lichtträger

Das Element Phosphor:

         
  C N O  
  Si P S  
  Ge As Se  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Phosphor (Nukleosynthese): Phosphor ist mit seinem einzig stabilen Isotop 31P das fünfte Reinelement. Es entsteht bei der Nukleosynthese infolge des Sauerstoffbrennens als häufiges Produkt neben 28Si und 32S. Es entsteht hauptsächlich auf zwei Wegen: Einmal durch direkte Fusion zweier Sauerstoffkerne unter Emission eines Protons und durch sukzessive (p,γ)-Prozesse aus Si-28 heraus. Während des Sauerstoffbrennens wird P-31 durch weitere (p,γ)-Prozesse zu S-32 (S-33, S-34) umgesetzt. Daneben findet jedoch auch durch (n,α)- oder (p,α)-Prozesse ein Abbau zurück zu Silicium statt.

Phosphor-Synthese:
a) direkte Fusion aus 16O:

16O + 16O → 31P + p + 7,677 MeV
b) durch (p,γ)-Prozesse
aus Si-28 heraus:

28Si + p → 29P + 2,78 MeV
29P → 29Si + β+ + 3,92 MeV
29Si + p → 30P + 5,60 MeV
30P → 30Si + β+ + 3,21 MeV
30Si + p → 31P + 7,30 MeV


Phosphor ist im Universum nach Aluminium, Natrium und Mangan das vierthäufigste Element mit einer ungeraden Protonenzahl. Ingesamt ist Phosphor das achtzehnt häufigste Element im Universum.
Vorkommen von Phosphor: Am Erdaufbau ist Phosphor mit einer Beteiligung von 0,19% das zehnthäufigste Element. Am Aufbau der Erdhülle (16 km Erdkruste mit Weltmeeren und Atmosphäre) ist es mit etwa 900 mg/kg immer noch häufiger als Kohlenstoff.

Phosphor kommt in der Natur weit verbreitet vor: In anorganischer Form in zahlreichen Mineralien, von denen die Apatite und der Phosphorit die wichtigsten sind. Aus diesen beiden wird Phosphor auch elementar gewonnen. Daneben kommen auch die Phosphate des Eisens und des Aluminiums häufiger vor.

Vorkommen von Phosphor in der Natur

Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3(OH)[1]

Phosphorit, Ca3(PO4)2•CaCO3[2]

Vivianit, Fe3(PO4)2[1]

Variszit, AlPO4[1]

Lazulith, Mg(OH)2•2AlPO4[2]

Wirbeltier-Knochen[3]

In der belebten Natur ist Phosphor ebenfalls weit verbreitet: Die Knochen der Wirbeltiere bestehen zu einem großen Teil aus Hydroxylapatit (Calciumphosphathydroxid, siehe unten). Daneben sind viele lebenswichtige Enzyme phosphorhaltig. Für Pflanzen ist Phosphor ein Hauptnährstoff, der für deren Wachstum unabdingbar ist. Der Phosphor ist somit ein lebenswichtiges Element, und befindet sich in einem natürlichen Kreislauf, der dank der schlechten Mobilität des Elements zu den langsamsten geochemischen Kreisläufen gehört.

Der Phosphor-Kreislauf: Pflanzen nehmen aus dem Boden lösliche Phosphate auf, die durch deren Verzehr wiederum Tieren zur Verfügung stehen. Durch deren Ausscheidungen bzw. den Tod von Pflanzen und Tieren gelangen organische Phosphor-Verbindungen direkt in den Boden, die dort wieder zu löslichen Phosphaten abgebaut werden (Bakterien). Ein Teil des löslichen Phosphates wird durch die Flüsse ins Meer gespült, wo es sich mit den Meereslebewesen in einem analogen Kreislauf befindet. Ein Teil des im Meer gelösten Phosphates wird durch Magnesium- und Calciumionen fixiert, und lagert sich in Form von Sedimenten auf dem Meeresboden (zusammen mit Kalk und Silicaten) ab. Binnen Jahrmillionen entstehen aus diesen Sedimente dann mineralische Phosphate (Versteinerung). Innerhalb mehrerer Jahrhundertmillionen hebt sich der ehemalige Meeresboden und die phosphathaltigen Minerale und Gesteine treten wieder zutage. Durch Verwitterung (Regen, Sonne, Wind) werden die Phosphate wieder in eine lösliche Form umgewandelt und im Boden gelöst, wo sie abermals den Pflanzen zur Verfügung stehen.
Der natürliche Phosphor-Kreislauf[4]

Phosphor-Gewinnung: Die Gewinnung elementaren Phosphors geschieht im elektrischen Lichtbogenofen durch Reduktion eines auf 1500°C erhitzten Gemisches von Calciumphosphat (Phosphorit) oder Apatit mit Kohlenstoff und Siliciumdioxid. Die Reaktion verläft dabei auf zwei Wegen: Zum Einen wird das leichter flüchtige Phosphorpentoxid durch das schwerer flüchtige Silicimdioxid aus der Verbindung mit Calciumoxid gedrängt (die schwerer flüchtige Säure verdrängt die leichter flüchtige). Dann wird das entstehende Phosphorpentoxid in stark endothermer Reaktion mit Kohlenstoff zu gasförmigen Phosphor (P2) unter Bildung von Kohlenmonoxid reduziert. Der zweite Reaktionsweg geschieht über die direkte Reaktion von Calciumphosphat mit Kohlenstoff, wodurch Calciumoxid neben gasförmigen Phosphor und Kohlenmonoxid entsteht. Das Calciumoxid reagiert dann mit Siliciumdioxid zu Calciumsilicat weiter (Verschlackung). Der Phosphor entweicht zusammen mit dem Kohlenmonoxid gasförmig nach oben, und wird durch Einleiten in große Wasserwannen als weißer Phosphor niedergeschlagen.

Darstellung elementaren Phosphors

Elektrischer
Lichtbogen-Reduktionsofen[4]
1. Weg: Reduktion von Phosphorpentoxid:
2Ca3(PO4)2 + SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10C → 2P2↑ + 10CO↑;  2P2 → P4

2. Weg: Direkte Reduktion des Phosphorits:
2Ca3(PO4)2 + 10C → 6CaO + 2P2↑ + 10CO↑; 2P2 → P4
6CaO + 6SiO2 → 6CaSiO3

Gesamtreaktion:
3084kJ + 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 → 6CaSiO3 + 10CO↑ + P4

Der weiße Phosphor wird in Stangen gegossen, und in dieser Form in den Handel gebracht. Aus ihm werden die anderen Phosphormodifikationen (rot, violett und schwarz) hergestellt:

Roter Phosphor erhält man durch mehrstündiges Erhitzen des weißen Phosphors unter Luftabschluss auf 260°C. Er stellt eine Mischmodifikation zwischen weißem und violettem Phosphor dar.

Violetter Phosphor (Hittorfscher Phosphor) ist durch Polykondensation von weißem Phosphor erhältlich: Dazu muss man diesen mehrere Tage unter Luftabschluss auf 550°C erhitzen. Diese Phosphormodifikation lässt sich in flüssigem Blei umkristallisieren und reinigen.

Schwarzer Phosphor wird unter hohem Stoßdruck (>12 kbar) aus weißen Phosphor erhalten. Man kann ihn auch drucklos aus weißem Phosphor durch zweiwöchiges Kochen mit Quecksilber als Katalysator erhalten. Er hat Halbleitereigenschaften und einen ähnlichen Schichtaufbau wie die Kohlenstoff-Modifikation Graphit.
Chemie von Phosphor: Die Reaktionsbereitschaft elementaren Phosphors hängt von der vorliegenden Modifikation ab. So ist der weiße Phosphor, P4 sehr reaktionsfreudig; er reagiert an der Luft unter fortwährender Oxidation und Erwärmung schließlich bis zur Selbstentzündung. Schwarzer und violetter Phosphor dagegen sind sehr reaktionsträge, und verbrennen erst oberhalb von 400°C. Der so genannte rote Phosphor, der in seiner Struktur zwischen weißem und violettem Phosphor steht, ist je nach Gehalt an P4 mehr oder minder reaktionsfreudiger. Die Reaktion mit Sauerstoff verläuft stark exotherm; es entsteht Phosphorpentoxid.

P4 + 5O2 → P4O10 + 2986 kJ

Reaktion mit anderen Nichtmetallen: Mit Chlor reagiert Phosphor oberhalb 280°C (weißer Phosphor siedet dann) zu Phosphortrichlorid, mit Brom bei Raumtemperatur zu Phosphortribromid. Das Triiodid kann durch Umsetzung von weißem Phosphor, welches in CS2 gelöst wird, durch die Zugabe von elementarem Iod erhalten werden. Mit Fluor reagiert Phosphor bei Raumtemperatur mit Feuererscheinung unter Bildung von Phosphortrifluorid. Durch Umsetzung von den Trihalogeniden mit überschüssigem Halogen können PF5, PCl5 und PBr5 erhalten werden. Mit Schwefel reagiert Phosphor erst bei Zusammengießen von flüssigen, weißen Phosphor in eine Schwefelschmelze von 300°C (es entsteht P4S10). Aus rotem Phosphor und Selen lässt sich beim Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen ein P4Se10. Alle genannten Verbindungen zersetzen sich heftig in Wasser zu Phosphoriger Säure (bzw. Phosphorsäure bei den Pentahalogeniden) und den entsprechenden Hydriden (HF, HCl, HBr, HI, H2S bzw. H2Se). Mit Stickstoff erfolgt auch bei sehr hohen Reaktionen keine Reaktion, jedoch lässt sich durch Umsetzung von PCl3 mit NH3 P3N5 oberhalb 750°C darstellen, welches sich oberhalb 800°C unter Stickstoffabspaltung zu PN umsetzt. Beide Nitride sind hochpolymer aufgebaut und hydrolysestabil. Phosphor hat - vorallem im Zusammenspiel mit Stickstoff - ähnlich dem Kohlenstoff die Fähigkeit Ketten oder Ringe zu bilden, an welchen Wasserstoff, Halogene oder organische Gruppen substituiert werden können. Allerdings sind die Verbindungen im Allgemeinen nicht hydrolysebeständig.

Phosphorwasserstoff (Phosphan, PH3) kann mittels Hydrolyse von ionisch aufgebauten Phosphiden (siehe unten) gewonnen werden. Es stellt ein giftiges, charakteristisch "nach Carbid" riechendes Gas, welches bei -133°C schmilzt und bei -88°C siedet. Im Unterschied zum homologen Ammoniak hat es kaum protonenaktive Eigenschaften, so wirkt es nur gegenüber stärksten (nichtoxidierenden) Säuren als Base (PH4I ist als Festsubstanz bei Zimmertemperatur unter Ausschluss von Wasser stabil). Noch schwächer ist die Säurewirkung, die es nur gegenüber stärksten Basen hat, so etwa bei der Reaktion mit Natriumhydrid, wobei Natriumdihydrogenphosphid (NaPH2) entsteht. Charakteristisch für den Phosphorwasserstoff ist seine reduzierende Wirkung. Es verbrennt an der Luft zu Phosphorsäure, mit Schwefel zu Phosphortrisulfid. Neben Phosphan existieren auch weitere, z.T. sehr langkettige Phosphorwasserstoffe (PnHn+2, n bis ca. 30)

Einige Phosphor-Nichtmetall-Verbindungen
Phosphorpentoxid, P4O10 Cyclophosphazen, (PNH2)3 Phosphan, PH3 Phosphorpentachlorid, PCl5

Reaktion mit Metallen: Mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ab Magnesium bildet Phosphor ionogen aufgebaute Verbindungen. Diese hydrolysieren leicht zu Me(OH)x und PH3. Mit elektronegativeren Elementen werden legierungsartige Phosphide gebildet, die im Falle der Phosphide der 3. Gruppe (Al, Ga, In) isoelektronisch mit Si bzw. Ge (Sn) sind, und Halbleitereigenschaften besitzen. Diese Phosphide sind im Allgemeinen wesentlich reaktionsträger als die Alkali-, bzw. Erdalkaliphosphide.

Phosphorsäure (H3PO4) entsteht beim Einbringen von Phosphorpentoxid in Wasser unter stark exothermer Reaktion. Sie ist eine nichtoxidierende, mittelstarke Säure. In viel schwächerem Maße als die Kieselsäure, jedoch deutlich bereitwilliger als die Schwefelsäure neigt sie zur Kondensation; so sind Di-, Tri-, Tetraphosphate in Form von Salzen bekannt, die Meta-Form der Phosphorsäure (HPO3)n auch in Substanz.
Physikalische Besonderheiten von Phosphor bzw. von seinen Verbindungen:
Hygroskopie nennt man die Eigenschaft von Stoffen, Wasser anzuziehen. Hygroskopische Stoffe kann man dementsprechend als Trocknungsmittel verwenden. Mittels Trocknungsmittel kann man beliebige Stoffe oder Materialien schonend bei Raumtemperatur trocknen. In einem geschlossenen Gefäß kann sich über Phosphorpentoxid ein Wasserdampfdruck von maximal 1,3•10-4 Pa (=1,3•10-9 bar) aufbauen. Das Phosphorpentoxid ist der hygroskopischste Stoff, den man kennt. P4O10 ist sogar in der Lage, der selber stark wasseranziehenden Schwefelsäure Wasser zu entziehen.

Chemolumineszenz ist eine Eigenschaft, wobei bei manchen Stoffen Energie anstatt in Form von Reaktionswärme als Licht abgegeben wird. Das Leuchten des weißen Phosphors im Dunkeln wird dadurch bedingt. Sie muss von der Phosphorlumineszenz und der Fluoreszenz unterschieden werden, da bei diesen beiden Formen einer Lichtabgabe eine vorherige Beleuchtung stattfinden muss.

Die Chemolumineszenz des weißen Phosphors kommt durch energetisch angeregte Zwischenprodukte bei der Oxidation desselben zustande, welche beim Übergang in den Grundzustand diese Energie nicht als Wärme, sondern als Licht emittieren.
P4 + 2O24PO* + 650kJ
4PO* + 3O2 → P4O10 + hν + EWärme

Chemolumineszenz:
Glühwürmchen[4]
Verwendung von Phosphor und seinen Verbindungen : Verwendungen von elementarem Phosphor:
  • Reibeflächen von Sicherheitszündholz-Schachteln bestehen aus rotem Phosphor. Der Streichholzkopf besteht aus Kaliumchlorat, Schwefel und Bindemitteln. Beim Anreiben des Streichholzes an der phosphorhaltigen Reibefläche reagiert das Kaliumchlorat mit dem Phosphor lokal explosionsartig und entzündet dadurch den im Streichholz enthaltenen Schwefel. Durch diese Reaktion setzt das Kaliumchlorat weiter Sauerstoff frei, welcher die Entzündung des noch vorhandenen Schwefels beschleunigt.

  • Militärische Nutzung: Die Eigenschaft des weißen Phosphors zur Selbstentzündung wird technisch zum Bau von Brandsätzen missbraucht. Darüberhinazs verursacht brennender weißer Phosphor tiefe und schlecht heilende Wunden. Nebelgranaten enthalten ebenfalls Phosphor zusammen mit einem Oxidationsmittel. Beim Explodieren entsteht feinverteiltes Phosphorpentoxid, welches dann einen dichten, weißen Rauch ergibt.
Wichtiger als der elementare Phosphor sind die Verwendungsmöglichkeiten der Phosphorverbindungen:
  • Düngemittel enthalten grundsätzlich Stickstoff und Phosphor, zusammen mit Kalium, Magnesium und/oder Calcium. Rund 80% des technisch gewonnenen Phosphors wird zu Phosphorsäure umgesetzt, welche dann wiederum größtenteils zu Düngemitteln verarbeitet wird.

  • Superphosphat ist ein Dünger, den man durch direkte Umsetzung von Phosphorit mit konzentrierter Schwefelsäure erhält. Phosphorit ist als Dünger unbrauchbar, da er nicht wasserlöslich ist. Durch den Umsatz mit Schwefelsäure erhält man wasserlösliches, und damit pflanzenverfügbares Calciumdihydrogenphophat (neben Gips):
    Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2•2CaSO4

  • Reagenz der organischen Synthese: Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid und Phosphorpentachlorid sind wichtige Reagenzien in der organischen Synthese. Sie sind in der Lage, Carboxylgruppen zu (hochreaktiven) Carbonsäurechloriden (unter Bildung von Phosphoriger Säure bzw. Phosphorsäure) umzuseten, welche dann als Grundlage anderer Verbindungen dienen.
Beispiele für Verwendungen von Phosphor und seinen Verbindungen:

Reibefläche Streichholzschachtel.[4]

Superphosphat[4]

Phosphorbrandbombe[5]
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ra'ike. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Das Bild wurde von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[4] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Dieses Bild entstand 1921 im Laufe einer offiziellen Arbeit eines Angehörigen der US-Navy. Daher ist es gemeinfrei.