14, Silicium (Si)

lat. silex = Kieselstein

Das Element Silicium:

         
  B C N  
  Al Si P  
  Ga Ge As  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Silicium (Nukleosynthese): Silicium ist das Hauptprodukt der Nukleosynthese während des Sauerstoffbrennens, welches in Sternen entsprechender Masse nach dem Neonbrennen eintritt. Dabei wird primär das Nuklid 28Si gebildet. Durch parallel ablaufende Syntheseprozesse aus O-16-Kernen heraus sind unter den Bedingungen des Sauerstoffbrennens ständig größe Mengen an Protonen, Neutronen und Alpha-Teilchen zugegen. Mit diesen setzt sich Si-28 teilweise weiter um, und bildet in Folgeprozessen (vor allem durch (p,γ)-Prozesse) unter anderem auch die beiden schweren Silicium-Isotope Si-29 und Si-30. Die meisten Protonen stammen aus der Phosphorsynthese aus zwei O-16-Kernen heraus. Diese p,γ-Prozesse führen weiter bis 32S.

Gleichzeitig findet auch ein bevorzugter Abbau der gebildeten Kerne, die schwerer als Si sind, durch (n,α)- oder (p,α)-Prozesse statt. Diese Prozesse sind für die Si-Isotope 28,29 und 30 endotherm, für P-31, S-32, S-33, S-34 und S-36 jedoch exotherm, weswegen Si-28 das Hauptfusionsprodukt des Sauerstoffbrennens darstellt.

Synthese der stabilen Silicium-Isotope
28Si-Synthese als Hauptprodukt
des Sauerstoffbrennens:

16O + 16O → 28Si + α + 9,59 MeV
29Si-Synthese durch (p,γ)-Prozess:

28Si + p → 29P + 2,78 MeV
29P → 29Si + β+ + 3,92 MeV
30Si-Synthese durch (p,γ)-Prozess:

29Si + p → 30P + 5,60 MeV
30P → 30Si + β+ + 3,21 MeV
Abbauprozesse
durch p- oder n-Anlagerungen:
(Beispiele)

31P + p → 28Si + α + 1,92 MeV
32S + n → 29Si + α + 1,53 MeV
33S + n → 30Si + α + 3,49 MeV


Vorkommen von Silicium: Im Universum steht Silicium betreffend seiner Häufigkeit an achter Stelle. Irdisch ist das Element nach Sauerstoff das zweithäufigste (Erdkruste), wobei fast alle Gesteine Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthalten. Auch die anderen terrestrischen Planeten (Merkur, Venus, Mars) unseres Sonnensystems haben eine Kruste, die im Wesentlichen aus Gesteinen aufgebaut sind, die Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthalten. Die häufigsten Gesteine der Erde sind die Feldspate, der Sandstein und Schiefer.

Wichtige siliciumhaltige Mineralien.

Bergkristall (SiO2)[1]

Glimmerschiefer[1]

Natronfeldspat, Albit (NaAlSi3O8)[2]


Der natürliche Silicium-Kreislauf: In der Natur unterliegt Silicium in seiner Form als Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid einem Kreislauf, der jedoch mehrere Jahrmillionen benötigt, um geschlossen zu werden: Silicatische Mineralien werden von Kohlendioxid und Wasser fortwährend zu Metakieselsäure umgewandelt. Diese wird mit weiterem Kohlendioxid und Wasser schließlich in die lösliche Orthokieselsäure überführt. Im Meer leben Organismen, die fortwährend Siliciumdioxid (bzw. Kieselsäure), welches im Wasser gelöst ist, in ihre Körper als Stützstruktur (Skelett) einbauen. Zu ihnen zählen beispielsweise die Strahlentierchen (Einzeller), Kieselalgen und die Gruppe der Kieselschwämme. Nach dem Tod dieser Organismen lagern sich das Siliciumdioxid zusammen mit Kalk, welcher von den Überresten anderer Meereslebewesen (z.B. Muscheln oder Korallen) stammt, als Sedimentschicht ab. Unter Druck oder unter dem Einfluss vulkanischer Aktivitäten im Meeresboden (erhöhte Temperaturen) bilden sich aus diesen Sedimenten Silicate zurück. Wenn sich im Laufe der Jahrmillionen dann der Meeresboden anhebt, das Meer schließlich verlandet und durch Verwitterung und Erosion die Silicatschichten wieder zutage treten, wird der Kreislauf geschlossen.

Vorkommen von Silicium in der belebten Natur.

Der Silicium-Kreislauf[1].

Diatomeen (Kieselalgen)[3]

Hornkieselschwamm, Skelett[3]


Silicium-Gewinnung: Im industriellen Maßstab wird das Silicium als Rohsilicium durch Reduktion von vorgereinigtem Siliciumdioxid im elektrischen Lichtbogen-Reduktionsofen mit Kohlenstoff gewonnen. Da es hierbei durch überschüssigen Kohlenstoff zu einer unerwünschten Siliciumcarbid-Bildung kommen kann, muss das Verhältnis zwischen Siliciumdioxid und Kohlenstoff in der Beschickung sorgfältig berechnet werden. Die Reduktion erfolgt dann bei Temperaturen von 2000°C. Dabei wird Siliciumdioxid primär zu Siliciumcarbid und Kohlenmonoxid, sekundär dann zu elementarem Silicium und weiterem Kohlenmonoxid reduziert. Da die Affinität zwischen Si und O sehr hoch ist, wird hierzu sehr viel Energie benötigt:

SiO2 + 2C + 690kJ → Si + 2CO


Das auf diese Art gewonnene Rohsilicium hat einen Reinheitsgrad von ca. 95-98%. Für die Verwendung als Desoxidationsmittel in der Eisenherstellung ist diese Reinheit vollkommen ausreichend. Für diesen Zweck produziert man statt Reinsilicium gleich Ferrosilicium, welches man durch Zugabe adäquater Mengen von Eisen (in Form von Eisenschrott) zu dem Beschickungsgemisch des Lichtbogenofens erhält (Fe2Si oder FeSi). Dieses ist Roheisen besser und schneller löslich als das elementare Silicium.

Für die Verwendung des Halbmetalls zur Herstellung von Solarzellen benötigt man dagegen Reinstsilicium (>99,999999% Si). Hierzu setzt man das Rohsilicium zunächst im Chlorwasserstoffstrom bei 300 bis 350°C zu Trichlorsilan ("Siliciumchloroform") um. Dieses zersetzt man dann thermolytisch bei 1000°C an sehr dünnen Reinstsilicium-Drähten, worauf sich das Silicium abscheidet, während der Chlorwasserstoff wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann:

Siroh + 3HCl → SiHCl3 + H2
SiHCl3 + H2 → Sirein + 3HCl


Die dabei gewonnenen Siliciumdrähte werden dann anschließend im Zonenschmelzverfahren weiter gereinigt. Dabei nutzt man den Sachverhalt aus, dass Verunreinigungen im flüssigen Silicium besser löslich sind, als im Kristallgefüge des festen Siliciums: Man spannt die Siliciumstäbe in eine Vorrichtung ein, über die eine ringförmige, elektrische Induktionsheizung entlang fährt, die den Stab punktuell von einem Ende an das andere verflüssigt. Dabei konzentrieren sich die noch enthaltenen Verunreinigungen in der Schmelze auf. Zum Schluss trennt man das Endstück des so behandelten Silicium-Stabes ab. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Vorganges erhält man Silicium mit einem Fremd-Atom-Anteil von weniger als 10-9% (weniger als 1 Fremdatom auf 100 Milliarden Silicium-Atome).

Schemata zur Si-Reindarstellung.

Elektrischer Lichtbogenofen[1]

Thermolytische
Silicium-Reinigung[1]

Zonenschmelzverfahren[1]


Im Labormaßstab lässt sich Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid mit Magnesium oder Aluminium gewinnen. Hierzu vermengt man aliquote Mengen der Komponenten in einem schwerschmelzbaren Reagenzglas und erhitzt mit dem Bunsenbrenner unter geeigneter Schutzvorrichtung (Trennwand, Abzug) auf ca. 600°C. Die dabei ablaufende Reaktion ist stark exotherm, so dass das Gemisch sich bis zur Gelbglut erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man das Reaktionsprodukt dann in starker Salzsäure auf, wobei einzig das elementare Silicium ungelöst zurück bleibt. In dieser Form stellt es ein braunes, amorphes Produkt dar, dass zu ca. 80 bis 85% aus Silicium besteht.

SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO + 293 kJ
3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 + 619 kJ


Chemie von Silicium: Elementares Silicium ist bei Raumtemperatur recht reaktionsträge. Nur mit Fluor reagiert es unter diesen Bedingungen unter Feuererscheinungen zu gasförmigem Siliciumtetrafluorid. Mit Fluorwasserstoff oder Flusssäure bildet es ebenfalls Siliciumtetrafluorid, im Überschuss auch die Hexafluorokieselsäure:

Si + 2F2 → SiF4↑ + 1616 kJ

Si + 4Hf → SiF4↑ + 2H2
(SiF4 + 2HF H2SiF6)

Mit den Elementen Chlor, Brom, Iod reagiert Silicium beim Erhitzen ebenfalls heftig zu den entsprechenden Siliciumhalogeniden, welche schwere, an der (feuchten) Luft infolge Hydrolyse rauchende Flüssigkeiten darstellen. In Sauerstoff verbrennt feinverteiltes Silicium bereits bei mäßigem Erhitzen zu Siliciumdioxid. Mit Schwefel reagiert Silicium oberhalb 600°C zu Siliciumdisulfid (SiS2), welches hochpolymer faserartig aufgebaut ist; oberhalb von 1400°C auch mit Stickstoff zu ebenfalls hochpolymeren Silciumnitrid (Si3N4). Mit seinem leichteren Homologen Kohlenstoff reagiert Silicium oberhalb 2000°C unter Bildung von Siliciumcarbid, SiC, welches in seinen Eigenschaften zwischen Diamant und Silcium steht.

Si + O2 → SiO2 + 912 kJ
3Si + 2N2 → Si3N4 + 744 kJ
4Si + S8 → 4SiS2 + 828 kJ
Si + C → SiC + 65.3 kJ

Mit Wasserstoff bildet Silicium die Stoffgruppe der Silane. Da die Bereitschaft zur Ausbildung von pp-Bindungen beim Silicium weitaus geringer ist als beim Kohlenstoff, sind nur wenige Silane bekannt. Neben dem Monosilan (SiH4), sind noch Di-, Tri-, Tetra- und Pentasilan bekannt (Si2H6, Si3H8, Si4H10 und Si5H12). Bei den Silanen trägt der Wasserstoff eine negative Partialladung, im Gegensatz zum gebundenen Wasserstoff der Kohlenwasserstoffe, der stets positiv polarisiert ist. Die Silane neigen zu spontanem - mitunter explosionsartigen - Zerfall an der Luft. Mit Wssser hydrolysieren sie augenblicklich und vollständig zu Orthokieselsäure und Wasserstoff.

SiH4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4H2

Mit Säuren, mit Ausnahme von Flusssäure siehe oben) wird Silicium nicht angegriffen: Dies hängt damit zusammen, dass es oberflächlich entweder mit Wasser oder der Säure selbst zu säureunlöslichem Siliciumdioxid reagiert, welches eine kompakte Schutzschicht bildet, und dadurch das Halbmetall vor weiterer Reaktion schützt. Starke Laugen (Natronlauge, Kalilauge, nicht aber Ammoniak) hingegen vermögen Siliciumdioxid unter Bildung von löslichen Silicaten aufzulösen, weswegen man in ihnen Silicium unter Wasserstoffentwicklung auflösen kann. In der Hitze verlaufen diese Reaktionen sogar recht lebhaft.

Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2


Mit stark elektropositiven Metallen (vorzugsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lanthanoide, Scandium, Yttrium) bildet Silicium Substanzen, die in ihren Eigenschaften zwischen den Salzen und den Legierungen stehen: Sie leiten im Festzustand den elektrischen Strom wie Legierungen. Unterzieht man die Stoffe einer Schmelzelektrolyse, so zersetzen sie sich wie Salze: An der Kathode entstehen dabei die entsprechenden Metalle, an der Anode elementares Silicium. Solche Verbindungen nennt man auch Zintl-Phasen.

Mit weniger stark elektropositiven Metallen werden hochpolymere oder legierungsartige Verbindungen gebildet, die in ihren Eigenschaften weniger salzartig als die Zintl-Phasen sind, und mehr oder minder halbmetallische oder metallische Eigenschaften besitzen.

Beim Silicium ist die Fähigkeit Ringe oder Ketten auszubilden bei Weitem nicht mehr so stark ausgebildet, wie beim Kohlenstoff. Dagegen ist das Polymerisationsvermögen bei seinem Oxid, dem Siliciumdioxid, sehr stark ausgeprägt: So hat die Orthokieselsäure die Eigenschaft, intermolekular Wasser abzuspalten (Polykondensation). So entsteht aus der Orthokieselsäure Di- und Trikieselsäure, durch weitere Kondensation Oligokieselsäuren und schließlich wasserhaltiges Siliciumdioxid. Von diesen Säuren leiten sich die Silicate als Salze ab. Die gesteinsbildenden Silicate stellen Verbindungen dar, deren Strukturen an die organischen Kohlenstoffverbindungen denken lassen: Man unterscheidet nach ihrem molekularem Aufbau entsprechend Insel-, Ketten-, Ring-, Schicht- und Gerüstsilicate. Ihre freien Valenzen sind durch ein-, zwei- und dreiwertige Ionen (Bsp. Na+, Ca2+, Al3+) oder auch mit Hydroxylgruppen (-OH) abgesättigt.

Verschiedene Silicat-Gruppen
Inselsilicat
[SiO4]4-
Ringsilicat
[Si3O9]6-
Kettensilicat
[Si10O31]22-
Bandsilicat
[Si12O32]16-


Silane: Silicium ist, wie auch der Kohlenstoff, zur Kettenbildung befähigt. Jedoch sind die resultierenden Silane bei Weitem instabiler als die Alkane: Dafür ist einmal die Silicium-Wasserstoff-Bildung mit 323 kJ/mol deutlich schwächer als die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung (zwischen 400 und 600 kJ/mol, je nach Nachbaratomen). Des Weiteren ist der Wasserstoff gegenüber dem Silicium deutlich negativ polarisiert, er verhält sich also in Reaktionen hydridisch. Siliane sind selbstentzündlich, vor allem auch dann, wenn sie mit Fremdstoffen verunreinigt sind.

Siloxane: Weitaus stabilere Strukturen als durch direkte Verkettung von Silicium-Atomen, kann man durch Verkettung von Si-O-Si-Gruppen erhalten werden. Abkömmlinge, die durch Ersetzen von H-Atomen an solchen Ketten hat, nennt man Silicone. Siloxane werden durch Reaktion mit Halogenalkanen mit anschließender Hydrolyse gewonnen. Die bei der Hydrolyse als Zwischenprodukt entstehenden Alkylkieselsäuren polymerisieren miteinander zu langen Ketten, die dann sehr stabil sind.


Reaktion von Silicium mit Halogenalkanen


Physikalische Besonderheiten von Silicium bzw. von seinen Verbindungen:
  • Polymere Siliciumverbindung zählen zu den härtesten bekannten Stoffen: SiC (Siliciumcarbid) hat eine Mohshärte von 9,6. Jene von Siliciumnitrid ist ebenfalls größer als 9.

  • Schmelzanomalie. Wie Wasser zeigt auch Silicium eine Anomalie beim Schmelzen: Seine Dichte nimmt vom festen in den flüssigen Zustand um rund 10% zu. Diese Eigenschaften teilt es mit den meisten anderen Halbmetallen und einigen Metallen wie z.B. Gallium, Plutonium oder Wismut.
Verwendung von Silicium und seinen Verbindungen : Elementares Silicium hat wichtige technische Bedeutung:
  • Halbleiter-Technik: Hochreines Silicium wird in Transistoren als Halbleiter verwendet. Auch bei der Herstellung von TFT-Flachbildschirmen (TFT = Thin Film Transistor, Dünnfilm-Transistor) hat Silicium wichtige technische Bedeutung. Halbleiter sind Materialien, deren elektrischer Widerstand sehr stark von der Temperatur abhängig ist. Sie sind bei tiefen Temperaturen faktisch Isolatoren, bei hohen Temperaturen zunehmend metallische Leiter. Auch lassen sich durch Zugabe einiger (!) Fremdatome (dies nennt man auch Dotierung) bestimmte Eigenschaften erzielen; so z.B. durch Zugabe von Atomen mit drei Außenelektronen (Gallium, Indium) oder fünf Außenelektronen (Arsen, Antimon) eine Leitfähigkeit nur als positive oder negative Fließrichtung von Elektronen.

  • Solarzellen: Bei Silicium können durch energetische Anregung (Licht oder Wärme) fest gebundene Elektronen (Atombindung) frei beweglich werden (= Elektronengas der echten Metalle). Dadurch ist es möglich, mittels Silicium-Wafern (=Platten aus hochreinem Si) Schaltungen zu konstruieren, die durch Bestrahlung mit Sonnenlicht elektrischen Strom erzeugen.
Siliciumverbindungen haben heute ebenfalls vielfältige technische Anwendungsmöglichkeiten:
  • Siliciumcarbid ist mit einer Mohshärte von 9,6 beinahe so hart wie Diamant (Mohshärte 10). Da SiC wesentlich billiger als Diamant herstellbar ist, wird er statt jenem als Schleifmaterial, Bohrwerkzeug eingesetzt. Siliciumcarbid ist auch ein zunehmend beliebter werdendes keramisches Material zur Herstellung von Klingen.

  • Siliciumnitrid hat ebenfalls eine Mohshärte von mehr als 9, und daher ganz ähnliche Verwendungsmöglichkeiten.

  • Kieselerde (Kieselgur) ist amorphes Siliciumdioxid. Diese wird sehr vielfätig als Adsorptionsmittel verwendet, so z.B. bei der Abwasseraufbereitung oder Filtrierung von Schwimmbad-Wasser. Früher wurde der Sprengstoff Nitroglycerin mit Kieselerde stoßunempfindlich gemacht (Dynamit).

  • Quarzsand besteht chemisch aus Siliciumdioxid, und ist bis heute wichtigster Baustoff: In der Verbindung mit Branntkalk (CaO) und Wasser mischt man aus ihm Beton. Dabei verbindet sich das Calciumoxid mit dem Siliciumdioxid zu Calciumsilicat. Gelbe oder rote Färbungen von Quarzsanden werden durch Beimengungen von Eisen(III)oxid hervorgerufen.

  • Silikone sind polymere Kunststoffe, die sich durch hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Sie sind heute weit verbreitet. Viele Silikone sind im Ggs. zu den organischen Kunststoffen (z.B. PVC, PE) sowohl wasser- als auch ölabweisend.
Silicium und Verbindungen:

Solarzellen[4]

Siliciumwafer[5].

Schleifstein aus Siliciumcarbid.[1]

Diatomeenerde (Kieselgur).[1]

Weißer Wüstensand.[3]

Silikonfuge[1]
Quellen: [1] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rock Currier. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Saintfevrier. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Inductiveload. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.