69, Thulium (Tm)

Thule (Mythische Nordinsel der Antike, Skandinavien, Island)

Das Element Thulium:

         
   
  Er Tm Yb  
  Fm Md No  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Thulium (Nukleosynthese): Thulium hat nur ein einziges stabiles Isotop, und zwar mit der Massenzahl 169. Damit ist es das 18. Reinelement. Dieses kann sowohl durch s-Prozesse (Rote Riesensterne) oder r-Prozesse (Supernovae) entstehen.

Die Thulium-Synthese:
169Tm-Synthese:
(s-, r-Prozesse)

168Er + n → 169Tm + β- + 6,35 MeV

56Fe + 113n → 169Tm + 43β- + 913 MeV



Vorkommen von Thulium: Im Universum hat Thulium durchschnittlich mit rund 0,2 μg/kg Anteil am Aufbau (Rang 79). Es ist damit das viertseltenste nichtradioaktive Element. Am Aufbau der Erde ist es mit durchschnittlich 35 μg/kg beteiligt (Rang 69), in der Erdkruste findet es sich mit durchschnittlich 0,5 mg/kg (Rang 62). Damit ist es nach Promethium das zweitseltenste (vierzehnthäufigste) Lanthanoid. Es ist aber immer noch deutlich häufiger als Silber oder Iod in der Erdkruste zu finden.

Mineralische Vorkommen: Wie alle schweren Lanthanoide kommt auch das Thulium bevorzugt in Yttrium-Mineralien vor, da es in seinem Ionenradius diesem ähnlicher ist, als dem Lanthan. So sind Xenotim, Yttrium-Gadolinit, Monazitsand und Yttrium-Bastnäsit die wichtigsten Quellen zur Anreicherung und Reingewinnung des Elements. Es kommt auch in den Ceriterden vor, allerdings mit weit geringerer Konzentration.

Thuliumhaltige Mineralien.

Gadolinit (Y), (Y|Ln)2Fe(SiO5)2[1]

Xenotim, (Y|Yb)PO4[1]

Monazitsand, (Y|Ln)PO4,[2]

Bastnäsit(Y), (Y|Ln)(CO3)F[3]


Thulium-Gewinnung:
Gleich den anderen schweren Lanthanoiden (Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Lutetium) wird Thulium aus Yttrium-Mineralien (Xenotim, Y-Bastnäsit, Y-Gadolinit) gewonnen. Hierzu werden diese Erze zerkleinert, durch Flotation angereichert und in Schwefelsäure gelöst. Die filtrierte und eisgekühlte Lösung wird anschließend mit Oxalsäure versetzt, wodurch alle Lanthanoide als Ln(III)oxalate ausfallen. Durch Komplexieren (z.B. mit Citronensäure oder anderen organischen Säuren bei definierten Bedingungen) und separates Absorbieren an Ionentauscher mit anschließender Rücklösung unter spezifischen Parametern können die einzelnen Lanthanoide dann fraktioniert werden. Die auf diese Weise erhältlichen organischen Lanthanoid-Salze können durch Glühen in die Oxide überführt werden. Diese wiederum werden mit Flusssäure oder Salzsäure umgesetzt, so dass entsprechend Fluoride bzw. Chloride erhalten werden.

Das so erhaltene Thulium(III)fluorid bzw. -chlorid unterzieht man dann nach Zusatz von Kaliumchlorid einer Schmelzelektrolyse. Von dem sich ebenfalls abscheidenen Kalium kann das Thulium dann mittels Vakuum-Destillation gereinigt werden.

Schema: Darstellung der Lanthanoide[4]
Chemie von Thulium: Thulium hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 6s2 4f13. Daher strebt das Element hauptsächlich die Oxidationsstufe +3 an. Es sind jedoch auch - wenngleich stark reduzierend wirkende - Verbindungen mit Tm(II) bekannt. So sind aus den Elementen aus adäquaten Mengen an Thulium und Halogen Thulium(II)chlorid, -bromid und -iodid darstellbar. Sie sind grün gefärbt, wobei die Färbung von Chlorid zum Iodid immer dunkler wird, so dass das Iodid fast schwarz erscheint. Sie setzen in Wasser unter Oxidation zu Tm(III)-Ionen sofort Wasserstoff frei, so dass keine wässrige Tm(II)-Chemie bekannt ist. Thulium(IV)verbindungen sind dagegen unbekannt, was aufgrund des geschätzten Redoxpotenzials (ε0 für Tm(III)/Tm(IV) ~ 5,0) so zu erwarten ist.

Reaktionen an der Luft: Bei Raumtemperatur ist Thulium an trockener Luft beständig. An feuchter Luft überzieht es sich mit einer Schicht aus grauem Thulium(III)oxidhydroxid, welche das darunterliegende Metall jedoch effektiv vor Weiteroxidation schützt. Es kann daher ohne weitere Schutzmaßnahmen (Inertgas, Petroleum) an der Luft aufbewahrt werden. Beim Erhitzen verbrennt es in stark exothermer Reaktion zu Thulium(III)oxid.

4Tm + 3O2 → 2Tm2O3 + 3777,4 kJ


Reaktionen mit Wasser und Säuren: Von Feuchtigkeit und Wasser wird das Metall schnell angegriffen, es reagiert unter Wasserstoffentwicklung zu Thulium(III)hydroxid. Dieses ist zwar stark basisch, jedoch nur sehr schlecht in Wasser löslich - die Basizität ähnelt der von Aluminiumhydroxid. Aufgrund der Löslichkeit von etwa 65 μg/L hat die gesättigte Hydroxidlösung einen pH-Wert von etwa 7,5. Gleich den anderen Lanthanoid(III)-Ionen hydrolysiert auch das Hexaaquo-Thulium(III)-Ion unter Bildung von Hydronium-Ionen und Hydroxo-Thulium(III)-Ionen, weswegen Thulium-Salze, sofern das Anion nicht basisch reagiert, deutlich saure Reaktionen zeigen.

Hydrolyse von Thulium(III)hydroxid und Thulium(III)-Ionen:

a) Alkalische Reaktion von Thuliumhydroxid:
{Tm(OH)3} [Tm(OH)2]+ + OH-; pKb = 5,70

b) Saure Reaktion von Thulium(III)-Ionen:
[Tm(H2O)9]3+ + H2O [Tm(H2O)8(OH)]2+ + [H3O]+; pKs = 7,75



Reaktionen mit Nichtmetallen: Mit Fluor und Chlor reagiert das Element bereits bei Raumtemperatur mit Feuererscheinung unter Bildung entsprechender Salze, mit Brom, Iod und Schwefel erst beim Erhitzen - ebenfalls unter stark exothermer Reaktion.

Thulium-Verbindungen

Thulium(III)oxid[4]
Tm2O3

Fotomontage: Tm(III)sulfat-8hydrat[5]
Tm2(SO4)3•8H2O

Thulium(III)chlorid[6]
TmCl3•6H2O

Thulium(III)sulfat-Lösung[4]
UV-Licht (li), Tageslicht (re)


Physikalische Besonderheiten von Thulium bzw. von seinen Verbindungen: Flammenfärbung: Thuliumsalze zeigen bei energetischer Anregung (Verdampfen oder Verbrennen) eine Flammenfärbung. Dabei ist die Flamme im heißeren Temperaturbereich grün bis blaustichig, im kälteren gelblich-orange gefärbt. Dies kommt dadurch zustande, dass der Teil der angeregten Elektronen, der in der heißen Zone auf das Grundniveau zurückfällt, höhere Energien (und damit kleinere Wellenlängen, Blau-Anteile) hat, als der Anteil, welcher erst weiter oben in der kälteren Zone emittiert (größere Wellenlängen, Rot-Anteile).

Sind die Salze durch größere Mengen an leichteren Lanthanoiden verunreinigt, so kann die Flamme einen rosa-violetten Farbton annehmen. Dieses Bild wurde mit einer Salz-Probe der Reinheit 99,99 % gemacht: Die Salzlösung wurde per Zerstäubung in eine Luft-Acetylen-Flamme eingebracht und dann fotografiert (AAS).


Flammenfärbung eines[4]
Thulium-Salzes

Verwendung von Thulium und seinen Verbindungen : Thulium und seine Verbindungen haben kaum technische Anwendungen, da das Metall zum Einen das seltenste der nicht radioaktiven Lanthanoiden darstellt, und zum anderen nur sehr mühsam gereinigt werden kann. Lediglich im Bereich der Optik und der Spektrometrie gibt es einige sehr spezifische Verwendungsmöglichkeiten, so z.B. im Bau spezieller Laser, als Dotierungsmittel aktiver Schichten in Dosimetern u. ä.
Sonstiges: Formelzeichen Tm: Die Wahl des Formelzeichens für Thulium erschien (und erscheint noch immer) unlogisch: Obgleich zum Zeitpunkt der Entdeckung nur Th (= Thorium), Tl (= Thallium) und Ti (= Titan) vergeben waren, wurde das Element nicht mit Tu symbolisiert, sondern eben mit Tm. Dies erscheint deshalb unlogisch, weil a) Tu noch verfügbar gewesen wäre und b) das m nur der unspezifischen Endung -ium Rechnung trägt. Dies ist damit der einzige Fall im ganzen Periodensystem, in welchem eine Endung (-ium, -on) im Formelzeichen als Teil der Abkürzung zu finden ist.
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Kouame. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[5] Quelle des Originalbildes: Wikimedia Commons. Urheber: Bahmtec. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[6] Quelle des Originalbildes: Wikimedia Commons. Urheber: Walkerma. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.