67, Holmium (Ho)

lat. holmia = Stockholm

Das Element Holmium:

         
   
  Dy Ho Er  
  Cf Es Fm  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Holmium (Nukleosynthese): Holmium hat nur ein einziges stabiles Isotop (Massenzahl 165) und ist damit das 17. Reinelement. Dieses kann sowohl durch s-Prozesse (Rote Riesensterne) oder r-Prozesse (Supernovae) entstehen.

Die Holmium-Synthese:
165Ho-Synthese:
(s-, r-Prozess)

164Dy + n → 165Ho + β- + 7,00 MeV

56Fe + 109n → 165Ho + 41β- + 884 MeV



Das zweite Isotop, welches unmittelbar in der Nähe der Betastabilitätslinie liegt, ist das Ho-163. Dieses zerfällt mit einer Halbwertszeit von 4570 Jahren, und hat in unserem Sonnensystem keine natürlichen Vorkommen mehr.
Vorkommen von Holmium: Im Universum hat Holmium durchschnittlich mit rund 0,4 μg/kg Anteil am Aufbau (Rang 75). Am Aufbau der Erde ist es mit durchschnittlich 80 μg/kg beteiligt (Rang 61), in der Erdkruste findet es sich mit durchschnittlich 1,3 mg/kg (Rang 56). Damit ist es das fünftseltenste (elfthäufigste) Lanthanoid - es ist etwas häufiger als Wolfram oder Molybdän.

Mineralische Vorkommen: Wie alle schweren Lanthanoide kommt auch das Holmium bevorzugt in Yttrium-Mineralien vor, da es in seinem Ionenradius diesem ähnlicher ist, als dem Lanthan. So sind Xenotim, Yttrium-Gadolinit, Monazitsand und Yttrium-Bastnäsit die wichtigsten Quellen zur Anreicherung und Reingewinnung des Elements. Es kommt auch in den Ceriterden vor, allerdings mit weit geringerer Konzentration.

Holmiumhaltige Mineralien.

Gadolinit (Y), (Y|Ln)2Fe(SiO5)2[1]

Xenotim, (Y|Yb)PO4[1]

Monazitsand, (Y|Ln)PO4,[2]

Bastnäsit(Y), (Y|Ln)(CO3)F[3]


Holmium-Gewinnung:
Gleich den anderen schweren Lanthanoiden (Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium) wird Holmium aus Yttrium-Mineralien (Xenotim, Y-Bastnäsit, Y-Gadolinit) gewonnen. Hierzu werden diese Erze zerkleinert, durch Flotation angereichert und in Schwefelsäure gelöst. Die filtrierte und eisgekühlte Lösung wird anschließend mit Oxalsäure versetzt, wodurch alle Lanthanoide als Ln(III)oxalate ausfallen. Durch Komplexieren (z.B. mit Citronensäure oder anderen organischen Säuren bei definierten Bedingungen) und separates Absorbieren an Ionentauscher mit anschließender Rücklösung unter spezifischen Parametern können die einzelnen Lanthanoide dann fraktioniert werden. Die auf diese Weise erhältlichen organischen Lanthanoid-Salze können durch Glühen in die Oxide überführt werden. Diese wiederum werden mit Flusssäure oder Salzsäure umgesetzt, so dass entsprechend Fluoride bzw. Chloride erhalten werden.

Das so erhaltene Holmium(III)fluorid bzw. -chlorid unterzieht man dann nach Zusatz von Kaliumchlorid einer Schmelzelektrolyse. Von dem sich ebenfalls abscheidenen Kalium kann das Holmium dann mittels Vakuum-Destillation gereinigt werden.

Schema: Darstellung der Lanthanoide[4]
Chemie von Holmium: Holmium hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 6s2 4f11. Daher strebt das Element die Oxidationsstufe +3 an. Von Holmium sind keine Verbindungen in den Oxidationsstufen +2 oder +4 bekannt - sie hätten auch sehr stark reduzierende (ε0Ho2+/3+ <<-3,0 V; ε0Ho3+/4+ >> +3,0 V).

Reaktionen an der Luft: Bei Raumtemperatur ist Holmium an trockener Luft beständig. An feuchter Luft überzieht es sich mit einer Schicht aus gelbem Holmium(hydr)oxid, welche das darunterliegende Metall aber nicht vor Weiteroxidation schützt. Es kann daher an der trockener Luft aufbewahrt werden. Beim Erhitzen verbrennt es in stark exothermer Reaktion zu Holmiumoxid.

4Ho + 3O2 → 2Ho2O3 + 3761,4 kJ


Reaktionen mit Wasser und Säuren: Von Feuchtigkeit und Wasser wird das Metall schnell angegriffen, es reagiert unter Wasserstoffentwicklung zu Holmiumhydroxid. Dieses ist zwar stark basisch, jedoch nur sehr schlecht in Wasser löslich - die Basizität ähnelt der von Aluminiumhydroxid. Aufgrund der Löslichkeit von knapp 80 μg/L hat die gesättigte Hydroxidlösung einen pH-Wert von nicht höher als etwa 7,6. Gleich den anderen Lanthanoid(III)-Ionen hydrolysiert auch das Hexaaquo-Holmium-Ion unter Bildung von Hydronium-Ionen und Hydroxo-Holmium-Ionen, weswegen Holmium-Salze, sofern das Anion nicht basisch reagiert, deutlich saure Reaktionen zeigen.

Hydrolyse von Holmiumhydroxid und Holmium-Ionen:

a) Alkalische Reaktion von Holmiumhydroxid:
{Ho(OH)3} [Ho(OH)2]+ + OH-; pKb = 5,10

b) Saure Reaktion von Holmium-Ionen:
[Ho(H2O)9]3+ + H2O [Ho(H2O)8(OH)]2+ + [H3O]+; pKs = 7,90



Reaktionen mit Nichtmetallen: Mit Fluor und Chlor reagiert das Element bereits bei Raumtemperatur mit Feuererscheinung unter Bildung entsprechender Salze, mit Brom, Iod und Schwefel erst beim Erhitzen - ebenfalls unter stark exothermer Reaktion.

Holmium-Verbindungen

Holmiumoxid, Ho2O3[4]
li: Tageslicht, re: UV-Licht

Fotomontage: Holmiumsulfat-8hydrat[5]
Ho2(SO4)3•8H2O

Holmiumchlorid[2]
HoCl3•6H2O

Holmium(III)sulfat-Lösung[4]
UV-Licht (li), Tageslicht (re)


Physikalische Besonderheiten von Holmium bzw. von seinen Verbindungen: Superlative Magnetisches Moment: Von allen ferromagnetischen Elementen hat Holmium das höchste magnetische Moment, von 10,6 μB. Das ist fast fünfmal soviel, wie Eisen (2,2 μB), was allerdings aufgrund der Curie-Temperatur von -253°C technisch größtenteils bedeutungslos ist (Kryotechnische Anwendung ausgenommen).

Magnetische Momente der Elemente
Element μB TCurie
in °C
Element μB TCurie
in °C
Eisen (Fe) 2,2 766 Dysprosium (Dy) 10,4 -188
Cobalt (Co) 1,65 1150 Holmium (Ho) 10,6 -253
Nickel (Ni) 0,61 346 Erbium (Er) 7,0 -255
Gadolinium (Gd) 7,5 16 Berkelium (Bk) 9,69 -172
Terbium (Tb) 9,35 -34 Californium (Cf) 10,22 -222


Flammenfärbung: Holmiumsalze zeigen bei energetischer Anregung (Verdampfen oder Verbrennen) eine grüne bis grünblaue Flammenfärbung. Sind die Salze durch größere Mengen an leichteren Lanthanoiden verunreinigt, so kann die Flamme einen rosa-violetten Farbton annehmen. Dieses Bild wurde mit einer Salz-Probe der Reinheit 99,99 % gemacht: Die Salzlösung wurde per Zerstäubung in eine Luft-Acetylen-Flamme eingebracht und dann fotografiert (AAS).


Flammenfärbung eines[4]
Holmium-Salzes

Verwendung von Holmium und seinen Verbindungen :
  • Kalibrierungsgläser für VIS-Fotometer. Holmiumgläser zeigen scharfe Absorptionsbanden bei 241,15 nm, 287,15 nm und 361,5 nm und 536,3 nm. Aufgrund der Kenntnis dieser Linien lassen sich Fotometer mithilfe von Holmiumgläsern definierter Zusammensetzung kalibrieren.
Verwendung von Ho:

Holmiumglas-Filter
für die Fotometrie[4]
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Kouame. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[5] Quelle des Originalbildes: Wikimedia Commons. Urheber: Bahmtec. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.