51, Antimon (Sb)

Stibium, lat. stibium = Grauspießerz

Das Element Antimon:

         
  Ge As Se  
  Sn Sb Te  
  Pb Bi Po  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Antimon (Nukleosynthese): Antimon wird während der Nukleosynthese mit zwei stabilen Isotopen gebildet, Antimon-121 (57,21%) und Antimon-123 (42,79%). Es entsteht sowohl nach Supernova-Explosionen infolge von r-Prozessen als auch in Roten Riesen (s-Prozesse durch sukzessive Neutronenanlagerung und β-Zerfall).

Die Antimon-Synthese:
121Sb-Synthese:
(s-, r-Prozesse):

120Sn + n → 121Sb + β- + 6,56 MeV

56Fe + 65n → 121Sb + 25β- + 554 MeV

123Sb-Synthese:
(s-, r-Prozesse):

122Sn + n → 123Sb + β- + 7,35 MeV

56Fe + 67n → 123Sb + 25β- + 569 MeV



Vorkommen von Antimon: Antimon gehört im Universum zu den seltensten nichtradioaktiven Elementen, was wohl damit zusammenhängt, dass während der Nukleosynthese bevorzugt Zinn und Tellur gebildet werden, und nur sehr wenige Antimon-Atome erhalten bleiben. So besteht die Durchschnittsmaterie zu etwa 400 ng/kg aus dem Element (Rang 75). Dank seiner Affinität zu Sauerstoff und Schwefel, und seiner Bereitschaft mit vielen Übergangsmetallen (schwerflüchtige) Doppelsulfide zu bilden, hat sich Antimon auf der Erde angereichert, und kommt hier vor allem in der Kruste vor. So ist Antimon am Gesamtaufbau der Erde zu etwa 35 μg/kg beteiligt (Rang 68), am Aufbau der Kruste findet es sich zu durchschnittlich 0,2 mg/kg (Rang 65).

Antimonmineralien. Das weitaus wichtigste antimonhaltige Mineral ist der Grauspießglanz (Antimon(III)sulfid, Stibnit), aus welchem Antimon auch gewonnen wird. Daneben kommt Antimon auch - oftmals in Legierung mit Arsen - gediegen vor, sowie in Vergesellschaftung mit Zink, Silber, Kupfer und Blei in Form von Doppelsulfiden. Ebenfalls verbreitet ist der Weißspießglanz, Antimon(III)oxid, welcher als Verwitterungsprodukt des Grauspießglanzes in der Natur auftritt. Ein Mischmineral zwischen Antimonsulfid und -oxid ist der Rotspießglanz, welcher als Sb2S2O beschrieben werden kann.

Wichtige Antimonmineralien:

Grauspießglanz, Stibnit[1]
Antimon(III)sulfid, Sb2S3

Rotspießglanz, Kermesit[1]
Antimon(III)sulfidoxid, Sb2S2O

Weißspießglanz, Valentinit[1]
Antimon(III)oxid, Sb2O3

Pyrostilpnit[1]
Antimonsilberblende, Ag3SbS3

Boulangerit[1]
5PbS•2Sb2S3

Stephanit[1]
Melanglanz, Ag5SbS4


Antimon-Gewinnung: Anreicherung des Antimonanteils in Erzen: Antimon(III)sulfid ist relativ leichtflüchtig; es schmilzt bei 550°C. So kann man es von Verunreinigungen durch Ausseigern (Erhitzen des Erzes bzw. Gesteines knapp oberhalb 550°C) abgetrennt werden.

Antimonreiche Erze und Gesteine (mit mehr als 40% Sb-Anteil) werden direkt zusammen mit Eisen bei 600°C verschmolzen, wobei direkt elementares Antimon in flüssiger Form anfällt (Niederschlagsverfahren). Dies betrifft sulfidische Antimonerze (in erster Linie Grauspießglanz).

Niederschlagsverfahren:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Antimonärmere Erze werden zunächst oxidativ geröstet, wobei der Antimonanteil zu schwerflüchtigem Antimon(III,V)oxid überführt wird, während eventuell vorhandenes Arsen als flüchtiges Arsen(III)oxid abdampft. In einem zweiten Prozessschritt wird dann das entstandene Antimonoxid mit Natriumcarbonat (als Flussmittel) versetzt und mittels Holzkohle zu elementarem Antimon reduziert (Röstreduktionsverfahren).

Röstreduktionsverfahren:

Sb2S3 + 5O2 → Sb2O4 + 3SO2
Sb2O4 + 4C → 2Sb + 4CO↑


Reinantimon. Das durch diese beiden Verfahren gewonnenen Antimon enthält noch Verunreinigungen, vor allem Arsen, Schwefel und verschiedene Metalle (Eisen, Kupfer, Blei usw.), von denen es befreit werden muss. Hierzu schmilzt man das Rohantimon zunächst mit, durch Ausseigern gewonnenem, Antimon(III)sulfid zusammen. Dadurch werden Blei, Eisen und Kupfer sulfidisch verschlackt. Danach versetzt man die Antimonschmelze mit einer Mischung von Natriumnitrat und -carbonat ein, wodurch Verunreinigungen wie Arsen, Schwefel oder Phosphor entfernt werden. Der Schwefelanteil verbindet sich dabei mit restlichem Antimon(III)sulfid und Natriumcarbonat zu Na3SbS4. Die Schlacken schwimmen auf dem flüssigen Antimon auf und schützen es damit vor Oxidation durch den Luftsauerstoff.

Reinigung des Roh-Antimons:

a) Reinigungsstufe mit Antimon(III)sulfid:
3(Fe|Pb|Cu) + Sb2S3 → 3(Fe|Pb|Cu)S + 2Sb

b) Reinigungsstufe mit Natriumcarbonat/nitrat:
9S + 2Sb2S3 + 6Na2CO3 → 4Na3SbS3 + 6CO2↑ + 3SO2
As + 3NaNO3 → NaAsO2 + Na2O + 3NO2
P + 5NaNO3 → Na3PO4 + Na2O + 5NO2


Reinstantimon kann aus dem so aufbereiteten Antimon durch Zonenschmelzen unter Schutzgasatmosphäre gewonnen werden, wodurch es auf Gehalte von über 99,9999% gereinigt werden kann. Solches Antimon kann zur Dotierung von Halbleitern in Gleichrichtern verwendet werden.

Antimondarstellung:

Reinantimon[5]

Schema: Antimondarstellung.[5]

Schema: Zonenschmelzverfahren[5]


Chemie von Antimon: Antimon hat die Elektronenkonfiguration [Kr]5s24d105p3. Infolgedessen ist seine häufigste Oxidationsstufe +3, wobei es in Komplexen und gegenüber Sauerstoff, Chlor und Fluor auch in der Oxidationsstufe +5 aufzutreten vermag. Verbindungen mit Sb(V) sind etwas stärkere Oxidationsmittel als vergleichbare As(V)-Verbindungen, aber wesentlich schwächere Oxidationsmittel als entsprechende Bi(V)-Verbindungen. Antimon verhält sich in seiner Chemie metallischer als Arsen, so dass Sb(III)-Kationen in (stark saurer) wässriger Lösung bekannt sind, wohingegen der basische Charakter etwas schwächer ausgeprägt ist, als bei den Arseniten.

Verhalten an der Luft: Antimon ist an der Luft in der Kälte beständig, da es sich mit einer kompakten Oxidschicht überzieht, die das Metall vor weiterem oxidativen Angriff schützt. In der Hitze verbrennt feinverteiltes Antimon mit fahlblauer Flammenerscheinung zu einer Mischung aus Antimon(III)oxid und Antimon(V)oxid ("Antimon(IV)oxid", Sb2O4, besser als Sb2O3•Sb2O5 beschreibbar).

4Sb + 3O2 → 2Sb2O3 + 1398,4 kJ

4Sb + 5O2 → 2Sb2O5 + 1941,8 kJ

Reaktionen gegenüber Wasser, Säuren und Laugen: Mit Wasser oder Wasserdampf reagiert Antimon nicht, genauso wenig in nichtoxidierenden Säuren (bspw. sauerstofffreier Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure). Von oxidierenden Säuren wird das Metall entsprechend derer Oxidationskraft entweder zu Stibiten (Antimoniten, Sb(OH)3, bzw. zu kationischen Spezies wie Sb(OH)2+, Sb(OH)2+ oder Sb3+) oder Antimonaten ("Antimonsäure", SbO(OH)3). In wässriger Lauge wird Antimon nur langsam unter Bildung von Wasserstoff und Stibiten (SbO33- bzw. SbO2- angegriffen. In alkalischen Oxidationsschmelzen dagegen bildet es Antimonate, mit dem Anion SbO43-, welches in Wasser zu Sb(OH)6- hydrolysiert.

Reaktionen gegenüber den Halogenen: In Chlor und Fluor verbrennt Antimon schon bei Raumtemperatur ohne weitere Aktivierung zu Antimon(V)fluorid bzw. Antimon(V)chlorid. Mit Brom wird beim gelinden Erwärmen Antimon(III)bromid, mit Iod nur bei Erhitzen auf 300°C Antimon(III)iodid gebildet.

Antimon(V)fluorid ist eine der stärksten Lewissäuren, wodurch das Anion SbF6- überaus schwach basisch reagiert. Dadurch kann es auch ausgesprochene Nichtmetalle kationisch stabilisieren, was z.B. mit Salzen wie [O2+][SbF6-] oder [KrF+][SbF6-] exemplarisch dokumentiert sei. In Verbindung mit Fluorwasserstoff und Schwefelsäure ist aus Antimon(V)fluorid die so genannte Magische Säure erhältlich, welche so stark sauer ist, dass sie auch schwächste Basen (bspw. Methan) noch protonieren kann.

Antimon(III)chlorid (Antimonbutter) lässt sich durch thermische Zersetzung von Antimon(V)chlorid oberhalb 140°C, aber auch in Reaktion von Antimontrioxid (-sulfid) mit konz. Salzsäure erhalten werden. In Wasser ist die salzartige Verbindung gut löslich, hydrolysiert aber unter Bildung von (schwerlöslichem) SbOCl.

Reaktionen gegenüber Schwefel. Mit Schwefel verbindet sich Antimon beim Erhitzen auf über etwa 350C zu Antimon(III)sulfid, einem leuchtend orangefarbenem Pulver. Dieses kann alternativ auch durch Einleiten vion Schwefelwasserstoff in eine nicht zu stark saure Antimon(III)-Salzlösung erhalten werden. Durch diesen Umstand fällt das Antimon im Trennungsgang in der Schwefelwasserstoffgruppe zusammen mit Kupfer(II), Wismut(III), Arsen(III), Zinn(II) u.a. bei pH 2 aus.

Reaktionen mit Wasserstoff: Antimonverbindungen reagieren mit nascierendem Wasserstoff (in statu nascendii = im Moment des Entstehens) zu Stiban, Antimonwasserstoff, in welchem das Antimon schwach negativ polarisiert vorliegt. Es ist vergleichbar giftig wie Arsan, und riecht wie dieses knoblauchartig. Stiban, SbH3, ist eine noch schwächere Base als Ammoniak, Phosphan und Arsan; umgekehrt ist es stärker sauer als entsprechende Verbindungen. Stiban wirkt stark reduzierend und zersetzt sich thermisch sehr leicht. Dank diesem Umstand gelingt es, Antimon mittels der Marshschen Probe nachzuweisen: Hierbei wird aus eventuell vorhandenem Antimon Stiban gebildet, welches dann an einer erhitzten Stelle im Glasrohr thermisch gespalten wird: Es entsteht ein Antimonspiegel, welcher im Ggs. zu Arsen jedoch in Natriumhypochlorit-Lösung nicht löslich ist. Beim schwereren Bismut läuft diese Reaktion nicht mehr ab; Bismutan ist bereits so zersetzlich, dass es schon bei Raumtemperatur wieder in die Elemente gespalten wird. Ein Distiban, Sb2H4 ist ebenfalls bekannt; dieses ist noch zersetzlicher als das (Mono)stiban.

Stibide sind legierungs- bis salzartige Verbindungen von Antimon mit einem stärker elektropositiven Metall (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle). Sie werden beim Zusammenschmelzen von Antimon mit entsprechenden Metallen gewonnen. Im Falle der schweren Alkalimetalle resultieren dabei salzartige Verbindungen mit diskreten Sb3--Anionen, welche in Wasser in heftiger Reaktion zu SbH3 und der entsprechenden Alkalihydroxid-Lösung hydrolysieren.

Einige Antimonverbindungen

Antimon(III)fluorid[2]
SbF3

Antimon(III)oxid[2]
Sb2O3

Antimon(V)chlorid[3]
SbCl5

Antimon(III)sulfid-Pulver[4]
Sb2S3

Antimon(III)sulfid-Niederschlag[5]
Sb2S3

Kaliumantimon(III)oxidtartrat[6]
Brechweinstein, KSbOC4H5O7


Physikalische Besonderheiten von Antimon bzw. von seinen Verbindungen: Volumenkontraktion. Antimon verhält sich beim Schmelzen wie Eis: Sein Volumen nimmt deutlich ab, d.h. die spezifische Dichte geschmolzenem Antimons ist höher, als die des festen. Aufgrund dieser Eigenschaft sowie der schlechten elektrischer Leitfähigkeit und der ausgesprochenen Sprödigkeit des Antimons, wird es noch den Halbmetallen zugeordnet.
Verwendung von Antimon und seinen Verbindungen : Antimon und seine Legierungen: Antimon wird als härtender Bestandteil vielen Zinn- und Bleilegierungen zugeschlagen. Zudem hat eine Antimonschmelze - gleich anderen Halbmetallen - die Eigenschaft, sich beim Erstarren auszudehnen (Volumenvergrößerung).
  • Britanniametall ist eine Legierung aus Kupfer, Zinn und Antimon. Sie findet als Gussmetall Verwendung, wobei Britanniametall (oder auch Britannium) zwar wesentlicher härter als Zinn ist, jedoch mechanisch nicht stärker beanspruchbar. Aus Britanniametall werden traditionell Essbestecke, Kannen aber auch Glocken hergestellt. Es ist polierbar und läuft an der Luft lange nicht an.

  • Lötzinn (Weichlot) enthält als Hauptbestandteile Zinn, Wismut und Antimon.

  • Gusslegierungen werden ebenfalls mit Antimon dergestalt versetzt, dass sie dessen Dichteanomalie zeigen: Durch die Volumenzunahme der Legierung beim Erstarren, wird die Gussform vollst&aunl;ndig ausgefüllt, und somit auch kleinste Details korrekt abgebildet/wiedergegeben.

  • Halbleitertechnik. Aus hochreinem Antimon zusammen mit Aluminium, Gallium oder Indium können Halbleitermaterialien hergestellt (die so genannten III/V-Halbleiter) werden.
Antimonverbindungen
  • Medizin. Früher wurde Kaliumantimon(III)oxid-tartrat als Brechmittel verwendet, da eine Gabe von ca. 20 bis 30 mg zuverlässig nach etwa 10 Minuten Erbrechen provoziert. Daher hat die Verbindung den Trivialnamen Brechweinstein. Heute ist es jedoch aufgrund der vermuteten karzinogenen Wirkung von Antimonsalzen nur noch ein Mittel zweiter Wahl.

  • Streichhölzer enthalten in den Köpfchen als Brennstoff Antimon(V)sulfid.

  • Weißpigmente bei der Polystryrolherstellung (Styropor™) enthalten oft Antimon(III)oxid.

  • Vulkanisieren von Gummi. Hierbei wird Antimon(III)oxid als Hilfsstoff benutzt, um roten Gummi herzustellen.

Verwendungsmöglichkeiten von Antimon, seinen Legierungen und Verbindungen:

Zündholzkopf[5]

Britanniametall (Pewter)[7]

Druckluftschlauch[5]

Lötzinn[8]

Wafer[9]

Geschäumtes Polystyrol[5]


Sonstiges: Marsh'sche Probe. Wie das Arsen, bildet auch das Antimon bzw. Antimonverbindungen mit nascierendem Wasserstoff eine thermisch instabile, reduzierend wirkende, giftige Wasserstoffverbindung (Stiban). Daher kann auch Antimon mittels der Marsh'schen Probe nachgewiesen werden (Näheres hierzu ist beim Arsen beschrieben).

Komplexnomenklatur: Die Schreibweise "antimonat" für einen anionischen Antimonkomplex ist eine der wenigen Ausnahmen, wo anstelle der latinisierten Form die englische (deutsche) Bezeichnung zur Namensbildung herangezogen wird. Anionische Komplexe, die Antimon als Zentralatom beinhalten sind also korrekt "Antimonate" und eben keine "Stibate".
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Walkerma. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: GOKLuLe. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ondrej Mangl. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[5] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: The_great_cornholio. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[7] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ilja. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Stahlkocher. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.