50, Zinn (Sn)

Stannum, lat. stannum = Zinn

Das Element Zinn:

         
  Ga Ge As  
  In Sn Sb  
  Tl Pb Bi  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Zinn (Nukleosynthese): Superlative stabile Isotopen: Zinn entsteht während der Nukleosynthese mit insgesamt zehn stabilen (bzw. äußerst langlebigen) Isotopen. Kein Element hat mehr Isotope in seinem natürlichen Isotopengemisch. Zinn hat als einziges Element drei stabile Isotope, welche ungerade Neutronenzahlen aufweisen.

Das Zinnisotop, das am Häufigsten gebildet wird, ist Sn-120 (32,58%), gefolgt von Sn-118 (24,22%) und Sn-116 (14,54%), Sn-119 (8,59%), Sn-117 (7,68%), Sn-124 (5,79%), Sn-122 (4,63%), Sn-115 (0,34%), Sn-114 (0,66%) und Sn-112 (0,97%). Sn-126 ist ein weiteres, durch Nukleosynthese in größeren Mengen gebildetes Nuklid, welches eine HWZ von 230.000 Jahren hat. Die Zinn-Isotope werden durch s-Prozesse (alle außer Sn-112), r-Prozesse (alle außer Sn-112, Sn-114 und Sn-116) und (γ,β)-Prozesse (Sn-112) gebildet.

Die Zinn-Synthese
112Sn-Synthese:
(γ,β)-Prozess:

112Cd + 1,92 MeV → 112Sn + 2β-

114Sn-Synthese:
(nur s-Prozess)

113In + n → 114Sn + β- + 9,32 MeV

115Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

114Sn + n → 115Sn + 7,55 MeV

56Fe + 59n → 115Sn + 24β- + 506 MeV

116Sn-Synthese:
(nur s-Prozess)

115Sn + n → 116Sn + 9,56 MeV
115In + n → 116Sn + β- + 10,06 MeV
117Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

116Sn + n → 117Sn + 6,94 MeV

56Fe + 61n → 117Sn + 24β- + 522 MeV

118Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

117Sn + n → 118Sn + 9,33 MeV

56Fe + 62n → 118Sn + 24β- + 531 MeV

119Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

118Sn + n → 119Sn + 6,48 MeV

56Fe + 63n → 119Sn + 24β- + 538 MeV

120Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

119Sn + n → 120Sn + 9,11 MeV

56Fe + 64n → 120Sn + 24β- + 547 MeV

122Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

120Sn + 2n → 122Sn + 14,98 MeV

56Fe + 66n → 122Sn + 24β- + 562 MeV

124Sn-Synthese:
(s- und r-Prozesse)

122Sn + 2n → 124Sn + 14,43 MeV

56Fe + 68n → 124Sn + 24β- + 576 MeV


Sn-112 wurde als sehr langlebiges Radionuklid mit 2EC-Zerfall erkannt; allerdings beträgt die geschätzte Halbwertszeit 1,3•1021 Jahren, was um mehrere Potenzen das Alter des Universums übertrifft. Fast eine ebenso lange Halbwertszeit hat das Zinn-Isotop mit der Massenzahl 124, welches mit geschätzter Halbwertszeit von 2,3•1018 Jahren unter Doppel-Beta-Zerfall in Tellur-124 übergeht. Daraus resultiert eine theoretische Radioaktivität von 2,7 Millibecquerel pro Kilogramm. Diese Aktivität wäre damit rd. 11,5 Mio. mal geringer als jene von Kalium mit natürlicher Zusammensetzung.
Vorkommen von Zinn: Im Universum ist Zinn ein vergleichsweise häufiges Element, es kommt durchschnittlich mit 4 μg/kg in der Materie vor (Rang 49). Auf der Erde ist es - wie fast alle Metalle - aufgrund seiner hohen Affinität zu Sauerstoff und Schwefel stark angereichert worden: Am Erdaufbau ist es mit durchschnittlich 0,39 mg/kg (Rang 46) beteiligt, wobei es in der Erdkruste durchschnittlich mit 2,3 mg/kg enthalten ist (Rang 51).

Mineralisches Zinnvorkommen. Das mit Abstand häufigste Zinnmineral ist der Zinnstein (Kassiterit), chemisch Zinn(IV)oxid. Daneben sind auch der Stannit (ein Kupfer(I)eisen(II)zinn(IV)sulfid, Cu2S•FeS•SnS2) und der Teallit (Blei(II)-Zinn(II)-Sulfid, (Pb|Sn)S) von Bedeutung. Daneben kommt es in Form zahlreicher, jedoch recht seltener Mineralien vergesellschaftet mit Blei, Kupfer, Eisen und Silber, sowie Arsen, Antimon, Wismut, seltener auch mit dem Germanium vor.

Die wichtigsten Zinn-Mineralien

Kassiterit, Zinnstein[1]
SnO2

Stannit, Zinnkies[2]
Cu2FeSnS4

Teallit[1]
(Pb|Sn)S


Zinn-Gewinnung: Aus Erzen: Sulfidische Erze werden zunächst oxidativ geröstet, so dass der Zinnanteil oxidisch vorliegt. Beim Kassiterit, dem wichtigsten Zinnerz, erübrigt sich dieser Schritt,m da es bereits ein oxidisches Zinnerz ist. Sind die Konzentrationen an Zinn wesentlich kleiner als 5% werden die Erzbestandteile durch verschiedene Verfahren wie z.B. Flotation auf über 50% im Erzanteil erhöht. Dann wird das Konzentrat mit Koks im Schachtofen verhüttet. Das dadurch erhaltene Rohzinn hat noch einen hohen Eisenanteil, welches man durch einen Seigerprozess von diesem befreien kann: Hierzu wird das Rohzinn gerade über den Schmelzpunkt (232°C) erhitzt und über eine Fläche mit leichten Neigung ablaufen gelassen. Dabei bleibt das Eisen in Form von Eisenoxid bzw. einer wesentlich höher schmelzenden Zinnlegierung zurück, während das Reinzinn sich in einer Vorlage sammeln kann.

Aus Weißblechabfällen: Hierzu werden diese elektrolytisch entzinnt, indem man die Abfälle in große Drahtkörben gibt, welche in einem Natronlaugebad (ca. 10% NaOH) unter Anlegung einer Spannung von 1,5V bei 60 bis 70°C als Anode geschaltet werden. Hierbei geht das Zinn als Stannat (Sn(OH)3-) in Lösung, wandert zur Kathode, und scheidet sich dort als Reinzinn ab. Das Eisen wird hierbei von der Natronlauge nicht angegriffen, so dass man anhand eines Spannungsanstiegs das Prozessende erkennen kann. Das entzinnte Eisen wird zusammen mit anderem Eisenschrott eingeschmolzen und wiederverwertet. Das Elektrolytzinn fällt als Metallschwamm an, kann entweder nach Waschen direkt zu Zinnbarren verschmolzen werden, oder - wenn höhere Reinheitsgrade verlangt sind, nochmals in Salz- oder Schwefelsäure gelöst werden, und gegen eine Reinstzinnkathode erneut elektrolysiert werden. Ein weiteres Verfahren stellt die Chlorentzinnung dar, wobei man sich hier zunutze macht, das Zinn im Gegensatz zum Eisen mit trocknem Chlor zu (flüchtigem) Zinn(IV)chlorid reagiert. Dabei fällt das Zinn(IV)chlorid als schwere Flüssigkeit an, aus der man dann ebenfalls auf elektrolytischem Wege das Zinn abscheiden kann, wobei das Chlor wieder freiwird, und in den Prozess zurückkehren kann.

Gewinnung von Zinn

Elektrolytische Entzinnung[7]

Zinngewinnung[7]

Chlorentzinnung[7]


Chemie von Zinn: Zinn hat die Elektronenkonfiguration [Kr] 5s24d105p2, wodurch ihm vier Elektronen zum Erreichen des (Xenon-)Edelgaszustandes fehlen, durch Abgabe von zwei Elektronen auf ein gefülltes d-Orbital neben zwei s-Elektronen und durch Abgabe von vier Elektronen zu einem gefüllten d-Orbital ohne weitere Elektronen gelangen. Daher ist die stabilste Oxidationsstufe +4, jedoch deutet sich (wie beim Indium, Antimon, Tellur und Iod) auch schon der in derauffolgenden Periode stark in Erscheinung tretende Inertpaar-Effekt an: Zinn(II)salze sind zwar Reduktionsmittel, jedoch bereits in wässriger Lösung unter Luftabschluss oxidationsstabil. Im Maße mit der Zunahme des Atomradius nimmt die Beständigkeit des Zinns in der negativen Oxidationsstufe (-4) gegenüber Silicium und Germanium weiter ab. Zinn ist in der 14. Gruppe das erste echte Metall, wobei es jedoch unterhalb von 13,2°C in eine halbmetallische Modifikation (α-Zinn, graues Zinn, Zinnpest) übergeht, welche noch eine Bandlücke von 0,1 eV aufweist, und dem Diamanten, Silicium und Germanium analog ist. Demensprechend verhält sich das Zinn in seiner Chemie teils metallisch, teils jedoch wie die Halbmetalle Germanium, Arsen, Antimon oder Tellur.

Reaktionen mit Wasser, Säuren und Laugen. Von kaltem und heißem Wasser, sowie Wasserdampf wird Zinn nicht angegriffen, da es eine sehr zähe, dünne Oxidschicht aus Zinn(IV)oxid an seiner Oberfläche ausbildet. Diese wird in der Kälte auch von verdünnten, nichtoxidierenden Säuren und Laugen nicht angegriffen. Gelöst wird das Zinn von nichtoxidierenden Säuren unter langsamer Wasserstoffentwicklung und der Bildung von Sn(II)-Salzen (z.B. entsteht beim Lösen von Zinn in Salzsäure das Zinn(II)chlorid-Dihydrat). Von oxidierenden Säuren (wie beispielsweise höher konzentrierte Schwefelsäure oder Salpetersäure) wird das Zinn entweder zu Zinn(IV)"salzen" oder deren Hydrolyseprodukt Zinn(IV)oxid umgesetzt. In stärkeren Alkalilaugen oder alkalischen Schmelzen löst sich Zinn gleichsam unter Wasserstoffentwicklung zu Stannaten(II) (die durch Oxidation zu Stannaten(IV) übergehen) auf.

Reaktionen von Zinn mit Säuren und Laugen:

a) Nichtoxidierenden Säuren (z.B. Salzsaäure):
Sn + 2HCl + 2H2O → SnCl2•2H2O + H2

b) Oxidierende Säuren (z.B. Salpetersäure):
Sn + 8HNO3 → Sn(NO3)4 + 4NO2↑ + 4H2O
Sn(NO3)4 + 2H2O SnO2 + 4HNO3

c) wässrige Alkalilaugen:
Sn + OH- + 2H2O → [Sn(OH)3]- + H2


Amphoterie der Zinnhydroxide. Sowohl Zinn(II)hydroxid als auch Zinn(IV)hydroxid sind amphoter; d.h. sie lösen sich gleichermaßen in Säuren wie in Laugen unter Salzbildung auf. Naturgemäszlig; ist das Zinn(II)hydroxid basischer als das Zinn(IV)hydroxid: Während von Zinn(II)-Ionen eine Vielzahl an Salzen - auch mit schwachen Säuren bekannt sind, kennt man in Verbindung mit Zinn(IV)-Ionen nur wenige, komplexere Salze und hier auch nur solche, deren korrespondierende Säuren stärker sind. Solche Zinn(IV)salze wirken durch ihre Hydrolyseneigung ätzend. Umgekehrt ist es leichter mit Laugen Stannate(IV) (mit dem Anion Sn(OH)62-) darzustellen, als Stannate(II) (mit dem Anion Sn(OH)3-). Letztgenanntes oxidiert sich leicht in Erstgenanntes.

Reaktionen an der Luft. In der Kälte bleibt reines Zinn sehr lange blank, weswegen es seit der Antike auch als Schmuckmetall verwendet wird. Erst beim Erhitzen über den Schmelzpunkt oxidiert es sich merklich, so dass sich eine Zinnschmelze mit einer Oxidhaut überzieht. Feinverteiltes Zinn verbrennt beim Erhitzen im Sauerstoffstrom mit fahlblauer Flamme zu Zinn(IV)oxid.

Sn + O2 → SnO2 + 578 kJ

Reaktionen mit Halogenen: Fluor greift Zinn schon in der Kälte unter durchgreifender Bildung von Zinn(IV)fluorid an, welches im Gegensatz zu den Silicium(IV)fluorid und Germanium(IV)fluorid ein Feststoff ist, der ionisch aufgebaut ist.Mit Chlor verbrennt Zinn beim Erwärmen zu Zinn(IV)chlorid (Spiritus fumans Libavii); eine wasserklare, schwere, ätzende Flüssigkeit, die an der Luft infolge Hydrolyse raucht. Im Ggs. zu Germanium(IV)chlorid und Silicium(IV)chlorid kann man aus Zinn(IV)chlorid in wenig Wasser ein haltbares Pentahydrat auskristallisieren (Zinnbutter), welches sich im Überschuss an Wasser allerdings ebenfalls unter vollständiger Hydrolyse zu Zinn(IV)oxid und Salzsäure zersetzt. Es bildet mit Ammoniumchlorid das Pinksalz (Ammoniumhexachloridostannat(IV)), welches in Wasser ohne Zersetzung löslich ist. Mit Brom und Iod reagiert Zinn zu (farblosem) Zinn(II)bromid und (rotem) Zinn(II)iodid, im Halogenüberschuss und beim Erwärmen bilden sich farbloses Zinn(IV)bromid bzw. ebenfalls farbloses Zinn(IV)iodid. Zinn(II)halogenide sind auch durch Reaktion der Halogenwasserstoffsäuren mit Zinnmetall zugänglich.

Reaktionen mit Schwefel: Direktes Erhitzen von Zinn mit Schwefel führt oberhalb des Schmelpunktes zum braunschwarzen Zinn(II)sulfid. Dieses kann alternativ auch durch EInleiten von Schwefelwasserstoff in eine Zinn(II)salzlösung erhalten werden, wo es dann als dunkelbrauner Niederschlag ausfällt. Dieser ist im Überschuss des Fällungsmittels unter Komplexbildung (SnS32-) löslich. Mit Zinn(IV)salzen kann durch Fällen mit Schwefelwasserstoff gelbbraunes Zinn(IV)sulfid erhalten werden, welches auch durch Zusammenschmelzen von Ammoniumchlorid, Zinn und Schwefelblüte in der Hitze erhalten werden kann, und dann einen in Salz- und Salpetersäure unlöslichen, in Königswasser löslichen, goldglänzenden Feststoff ergibt (Musivgold).

Zinnwasserstoff (Stannan) entsteht bei der Reaktion von nascierendem (in statu nascendii = im Augenblick des Entstehens) Wasserstoff mit Zinn oder Zinnverbindungen als schweres, stark reduzierend wirkendes, brennbares, giftiges Gas, welches auch bei der Zinnleuchtprobe entsteht. Das Prinzip bei der Zinnleuchtprobe ist, dass entstandenes Stannan (schweres Gas) zu Zinn(IV)oxid verbrennt, wobei diese blaue Flamme zu sehen ist.

Stannide. Mit stärker elektropositiven Elementen (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle ab Mg) bildet Zinn salzartige Verbindungen, in welchen Stannid-Ionen vorliegen. Auch bei deren Hydrolyse entsteht Zinnwasserstoff.

Zinnverbindungen

Pinksalz
Ammoniumhexachloridostannat(IV)[3]
(NH4)2[SnCl6]

Zinnbutter
Zinn(IV)chlorid-Pentahydrat[4]
SnCl4•5H2O

Zinnsalz
Zinn(II)chlorid-Dihydrat[4]
SnCl2•2H2O

Zinn(II)oxid[5]
SnO

Zinn(IV)iodid[6]
SnI4

Zinn(IV)oxid[7]
SnO2


Zinnorganische Verbindungen können erhalten werden, wenn man Zinnwasserstoff mit organischen Resten substituiert. Diese Verbindungen sind im Ggs. zu den meisten anorganischen Zinnverbindungen giftig.
Physikalische Besonderheiten von Zinn bzw. von seinen Verbindungen: Zinnpest. Unterhalb von 13,2°C wandelt sich reines Zinn (welches eine verzerrt tetragonale Kristallstruktur besitzt), in eine graue, halbmetallische Modifikation um (α-Zinn, entspricht in der Kristallstruktur dem Diamanten, Silicuum und Germanium). Da deren Dichte geringer ist, nimmt das Volumen um 22% zu. Dadurch wird die Körperstruktur des Gegenstandes von auße;en nach innen zerstört, und es bleibt lediglich ein Pulver zurückt. Da die Gegenstände unansehnlich werden, und dabei langsam zerfallen, zieht man den Vergleich mit der Pest. Der Vorgang kann nur durch Erhöhen der Temperatur gestoppt werden.
Verwendung von Zinn und seinen Verbindungen : Verwendung von Zinn und seinen Legierungen:
  • Essgeschirr und Gebrauchsgegenstände wurden früher aufgrund der relativ leichten Verarbeitbarkeit aus Zinn hergestellt (Zinngeschirr). Heute noch werden beispielsweise Deckel für Maßkrüge gerne aus Zinn gefertigt. Zinn für Geschirr oder Besteck muss absolut bleifrei sein, sonst ist es giftig!

  • Lötzinn war früher eine niedrigschmelzende Legierung aus Blei und Zinn. Seit der Aufnahme des Bleis in die RoHS-Verordnung und des damit einhergehenden grundsätzlichen Verbots seiner Verwendung im häslichen bzw. industriellen Bereichs werden Lote aus Silber-Zinn-Legierungen hergestellt.

  • Bronze ist eine wichtige Legierung zusammen mit Kupfer. Bronzen mit weniger als 9% Zinn sind knetbar, welche mit mehr als 9% und weniger als 13% gießbar. Glockenbronzen enthalten zwischen 20 und 22% Zinn. Historisch betrachtet, ist die Bronze die älteste vom Menschen erzeugte technische Legierung, welche einem ganzen Zeitalter (Bronzezeit) den Namen gab. Allerdings sind historische Bronzen nicht unbedingt Legierungen des Kupfers mit dem Zinn, sondern auch mit Blei, Wismut oder Antimon als Beimengung oder Hauptbestandteil.

  • Britanniametall ist eine Legierung aus Kupfer, Zinn und Antimon. Sie findet als Gussmetall Verwendung, wobei Britanniametall (oder auch Britannium) zwar wesentlicher härter als Zinn ist, jedoch mechanisch nicht stärker beanspruchbar. Aus Britanniametall werden traditionell Essbestecke, Kannen aber auch Glocken hergestellt. Es ist polierbar und läuft an der Luft lange nicht an.

  • Weißblech ist verzinntes Stahlblech, welches zur Herstellung von Konservendosen verwendet wird. Es ist ohne Qualitätsverlust wiederverwertbar (Recycling), was es zu einem der umweltverträglichsten Verpackungsstoffe macht.

  • Supraleiter. Nb3Sn ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 23,2K, weswegen er noch vor einiger Zeit für Aufgabenstellungen die Supraleitung erfordern, verwendet wurde. Mittlerweile stehen hierfür Supraleiter mit höheren Sprungtemperaturen zur Verfügung.

Zinnverbindungen werden heute sehr vielseitig eingesetzt:
  • Musivgold ist chemisch gesehen Zinn(IV)sulfid. Es ist noch immer ein beliebtes Goldimitat, dass vor allem für Wandbilder oder als Mosaikfarbe gerne benutzt wird. Da es weder in Salz- noch in Salpetersäure löslich ist, wurde damit früher Betrug verübt, in dem damit echtes Gold vorgetäuscht wurde. Die Alchemisten stellten es aus Zinnamalgam, Salmiak und Schwefelblüte dar.

  • "Antifouling"-Zusatz zu Farben oder Decklacken im Schiffsbau enthielten Tributylstannan als Zusatz. Tributylstannan wirkt giftig, wodurch es als Zusatz die Veralgung von Schiffsrümpfen verhinderte. Dies Substanz ist jedoch nur schwer abbaubau und reichert sich in der Nahrungskette immer weiter an. Da man festgestellt hat, das viele zinnorganische Verbindungen, und darunter auch Tributylstannan dank hormonähnlicher Wirkweisen zu Unfruchtbarkeit vieler Arten von Meeresorganismen in vielbefahrenen Meeresabschnitten führte, wurde die Substanz 2008 in dieser Verwendungsform verboten.

  • Kunststoffstabilisatoren enthalten oftmals giftige zinnorganische Verbindungen, deren Verwendung im Gegensatz zur Verwendung als Antifouling-Anstrich noch immer erlaubt ist.

  • TFT-Bildschirme und LCD-Bildschirme (TFT = Thin Film Transitor, LCD = Liquid Crystal Display) enthalten Flüssigkristalle bzw. Mikrotransistoren, welche aus Indiumzinnoxid gefertigt werden.

  • Zinn(II)sulfat wird in der Galvanik zum Verzinnen verwendet; im Ansatz mit Stabilisatoren und Schwefelsäure wird es im Eloxalverfahren zum anorganischen Schwärzen von eloxierten Aluminiumwerkteilen verwendet.

Verwendungsbeispiele von Zinn, seinen Legierungen und Verbindungen

Maßkrug mit Zinndeckel[7]

Teller aus Britanniametall (Pewter)[8]

Lötzinn[9]

Musivgold als Farbe (Metro Moskau)[10]

Bronzekanne[7]

TFT-Bildschirm[7]

Weißblechdose[7]


Sonstiges:

Zinnleuchtprobe[7]
Zinnleuchtprobe: Mit der Zinnleuchtprobe kann man Zinn qualitativ nachweisen. Hierzu vermengt man eine Spatelmenge der zu analysierenden Substanz mit etwas Zink in einer Porzellanschale und übergießt die Mixtur mit stärkerer Salzsäure (mind. 20%). Ein kaltes, mit einer farbigen Flüssigkeit befülltes Reagenzglas wird in die noch reagierende Lösung eingetaucht und in die Oxidationszone der nichtleuchtenden Bunsenflamme gehalten. Zinn wird durch eine Lumineszenz-Reaktion angezeigt, die beim Zerfall von Stannan auftritt. Niob kann eine ähnliche Lumineszenz anzeigen.
Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Didier Descouens. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ondrej Mangl. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Walkerma. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: ChemicalInterest. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Benjah-bmm27. Das Bild ist von seinem Urheber als Public Domain veröffentlicht worden. Dies gilt weltweit.

[7] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[8] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ilja. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[10] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Deror_avi. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.