24, Chrom (Cr)

Chromium, lat. chroma = Farbe

Das Element Chrom:

         
   
  V Cr Mn  
  Nb Mo Tc  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Chrom (Nukleosynthese): Chrom hat vier stabile, bzw. äußerst langlebige Isotope (Cr-50, Cr-52, Cr-53 und Cr-54). Das weitaus häufigste ist das Cr-52, welches durch zwei β+-Zerfälle aus Fe-52 gebildet wird. Fe-52 wiederum ist ein sehr häufig erzeugtes Nuklid, welches infolge des Siliciumbrennens sukzessive durch sechs α-Anlagerungen aus Si-28, oder durch Photodesintegration infolge einer (γ,α)-Reaktion aus Ni-56 heraus gebildet wird. Aus Cr-52 heraus entstehen infolge (p,γ)-Prozessen die schweren Isotope Cr-53 und Cr-54. Cr-50 wird durch (α,γ)-Reaktion aus Ti-46, durch (p,γ)-Reaktionen aus Ti-48, oder photodesintegrativen α-Prozess aus Fe-54 erzeugt.

Chrom-Synthese
52Cr- Synthese:

28Si + 6α → 52Fe + 41,39 MeV
52Fe + e-52Mn + 2,37 MeV
52Mn + e-52Cr + 4,71 MeV

53Cr-Synthese:

52Cr + p → 53Mn + 6,56 MeV
53Mn + e-53Cr + 0,60 MeV

52Cr + n → 53Cr + 7,94 MeV

54Cr-Synthese:

53Cr + p → 54Mn + 7,56 MeV
54Mn + e-54Cr + 1,38 MeV

50Ti + α → 54Cr + 7,93 MeV
53Cr + n → 54Cr + 9,72 MeV

50Cr-Synthese:

46Ti + α → 50Cr + 8,56 MeV

48Ti + p → 49V + 6,76 NeV
49V + p → 50Cr + 9,52 MeV

54Fe + 8,42 MeV → 50Cr



Cr-50 zerfällt mit sehr langer Halbwertszeit (1,3•1018 Jahre) unter doppeltem Elektroneneinfang (2ε) zu Ti-50. Daher hat Chrom eine sehr geringe natürliche Radioaktivität von rd. 9•10-3 Becquerel/kg. Vergleich: Die Aktivität von Kalium mit natürlicher Isotopenzusammensetzung ist mit rd. 31.000 Becquerel/kg ca. 3,4 Mio. mal höher. Kalium ist Bestandteil unseres Körpers.
Vorkommen von Chrom: Chrom hat einen Anteil von 18 mg/kg der Durchschnittsmaterie im Universum (Rang 16) und ist damit doppelt so häufig wie Mangan, sechsmal häufiger als Titan aber sechzigmal seltener als Eisen.

Die Erdkruste enthält das Element durchschnittlich zu 102 mg/kg (Rang 21), und ist hier seltener als Titan und als Mangan. Am gesamten Erdaufbau ist es jedoch mit rd. 4120 mg/kg das neunthäufigste Element, was bedeutet, dass sich weitaus meiste Chrom im Erdkern befindet.

Das wichtigste Mineral ist der Chromit (Chromeisenstein, FeCr2O4), der in einigen Varitäten auch als Zink- (ZnCr2O4) oder Magnesiochromit (MgCr2O4) vorkommt. In alle diesen Mineralien liegt das Chrom als Chrom(III) vor. Der Smaragd verdankt seine grüne Farbe ebenfalls Chrom(III)-Anteilen. Daneben kommen Chromate (CrO42-; Chrom in der Oxidationsstufe +6) in einigen seltenen Mineralien vor, z.B. als Krokoit (Bleichromat, PbCrO4).

Wichtige Chrom-Mineralien

Chromeisenstein, FeCr2O4.[1]

Nahansicht Chromeisenstein.[2]

Krokoit, PbCrO4.[3]


Chrom-Gewinnung: Alkalisch-oxidierender Aufschluss: Die Gewinnung des Metalls erfolgt ausschließlich aus Chromit. Chromit hat eine Spinellstruktur und ist daher extrem schwer in Säuren löslich, selbst stundenlanges Kochen in Schwefelsäure oder Königswasser lösen das Mineral nicht merklich auf. Daher schmilzt man das Erz oxidativ mit Soda oder Natriumhydroxid auf, wodurch das Chrom(III) zu Chromat(VI) umgesetzt wird. Beim anschließenden Ansäuren mit Schwefelsäure erhält man eine Lösung aus Eisen(III)sulfat und Natriumdichromat. Beim Abkühlen fällt letzteres aus, und kann abgetrennt werden.

Aufschluss des Chromeisensteins:

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
bzw.
4FeCr2O4 + 16NaOH + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8H2O↑

Ansäuern und Fällen des Dichromats:

2Na2CrO4 + Fe2O3 + 4H2SO4 → Na2Cr2O7↓ + Na2SO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O


Darstellung des elementaren Chroms: Nach Abtrennen und Trocknen des Natriumdichromats wird dieses mit Kohle zu Chrom(III)oxid reduziert. Die dabei ebenfalls enstehende Soda wird durch Auslaugen entfernt und kann dem Prozess wieder zurückgeführt werden. Das erhaltene Chrom(III)oxid wird mit Aluminium reduziert, das dabei entstehenden Oxid schwimmt als Schutzschicht auf dem flüssigen Chrom und verhindert so seine Oxidation durch den Luftsauerstoff. Dabei ist die Reduktion mit Aluminium exotherm, weswegen man dieser vor der endothermen Reduktion mittels Kohlenstoff den Vorzug gibt, die jedoch prinzipiell ebenfalls möglich ist. Dabei wird aber zunächst Chromcarbid gebildet (exotherm), welches dann mit weiterem Chrom(III)oxid zu Chrom und Kohlenmonoxid (endotherm) umgesetzt werden muss.[8]

Reduktion des Chroms aus dem Chromat heraus:

2Na2Cr2O7 + 3C → 2Na2CO3 + 2Cr2O3 + CO2

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr + 536 kJ


Das Chrom kann abgestochen werden und je nach Verwendungszweck zu Reinstchrom weiter verarbeitet werden. Hierzu kann man das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren heranziehen, wodurch man Crystal-Bars aus Reinstchrom erhält. Ferrochrom kann durch direkte Reduktion von Chromeisenstein mit Kohlenstoff erhalten werden.

Bilder zur Gewinnung des Chroms

Schaubild: Chrom-Gewinnung[10]

Reines Chrom[10]

Ferrochrom[9]


Chemie von Chrom: Chrom hat die Elektronenkonfiguration [Ar]4s13d5. Es hat damit eine anomale Konfiguration, was durch die besondere Stabilität des halbbesetzten d-Orbitals erklärt werden kann. Es tritt in den Oxidationsstufen +2, +3, +4, +5 und +6 auf. Die stabilsten und wichtigsten beiden Oxidationsstufen sind +3 und +6, welche als einzige auch eine redox-beständige, wässrige Chemie haben.

Reaktionen an der Luft: Chrom ist gegenüber Luftsauerstoff bei Raumtemperatur stabil. Bei erhöhter Temperatur setzt es sich jedoch unter exothermer Reaktion zu Chrom(III)oxid um.

4Cr + 3O2 → 2Cr2O3 + 2260 kJ


Reaktionen in Wasser, Säuren und Laugen: Chrom ist gegenüber Wasser und Wasserdampf beständig. Reines Chrom wird auch von nichtoxidierenden Säuren nach einiger Zeit angegriffen: Salzsäure bildet dabei zunächst (tiefblaues) Chrom(II)chlorid, welches dann durch den Luftsauerstoff zu grünem Chrom(III)chlorid oxidiert wird. Konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Salpetersäure oxidieren reines Chrom heftig zu Chrom(III)sulfat bzw. -nitrat unter Bildung von Schwefeldioxid bzw. Stickstoffdioxid. In Laugen reagiert Chrom beim Erhitzen ebenfalls unter Wasserstoffentwicklung zu Tetrahydroxochromat(III)-Ionen. Chrom ist folglich weder gegen Säuren noch Laugen beständig. Dieses Verhalten lässt sich jedoch ändern, wenn man das Metall durch Anodisieren oder kurze Behandlung in Chromatlösung passiviert. Die dadurch gebildetete Oxidschicht passiviert das Metall dann, wodurch es gegen verdünnte bzw. nichtoxidierende Säuren und Laugen beständig wird.

Reaktionen von Chrom in Säuren und Laugen:

2Cr + 6HCl → 2CrCl3 + 3H2

2Cr + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O
2Cr + 12HNO3 → 2Cr(NO3)3 + 6NO2 + 6H2O

2Cr + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Cr(OH)4] + 3H2


Chrom(III)salze reagieren infolge Hydrolyse in wässriger Lösung sauer (pKs-Wert: 3,95), stärker als Aluminiumsalze und schwächer als Eisen(III)salze. Chrom(III)hydroxid ist amphoter, und löst sich folglich sowohl in Säuren als auch in Laugen unter Salzbildung auf. Am Unlöslichsten sind Cr(III)-Ionen bei pH 8,2.

Reaktionen gegenüber Halogenen: Mit Fluor bildet Chrom beim Verbrennen CrF4, mit Chlor und Brom Halogenide der Zusammensetzung CrX3, mit Iod Chrom(II)iodid. Chrom(II)iodid ist oberhalb 1200°C zersetzlich, weswegen man Chrom durch das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren reinigen kann.

Chromate(VI): Durch chemische oder elektrochemische Oxidation lassen sich aus Chrom(III)-Verbindungen Chrom(VI)-Verbindungen darstellen. In dieser Oxidationsstufe kommt das Chrom nur anionisch vor: Die Chromate (CrO42-) sind mit den Sulfaten isomorph und stellen Oxidationsmittel dar. Das Chrom(VI)oxid reagiert analog dem Schwefeltrioxid mit Wasser unter Bildung einer starken Säure. Chromsäure liegt in konzentriertem Zustand in dimerer bis polymerer Form vor, in verdünntem Zustand als Dichromat, bei pH-Werten oberhalb etwa 4 als Chromat-Ion oder Hydrogenchromat-Ion vor. Von der Chromsäure sind die Chromate(VI) abgeleitet, deren Salze sich vielfach ähnlich den Sulfaten verhalten. So ist Bariumchromat ähnlich schwerlöslich wie Bariumsulfat.

Chrom(IV)-Verbindungen. Chrom(IV)-Verbindungen sind - wie auch Cr(II) und Cr(V) in wässriger Lösung nicht stabil. Erwähnenswert sind jedoch das ferromagnetische Chromdioxid (CrO2), welches durch Reaktion von Chrom(III)-oxid mit Chrom(VI)oxid als schwarzbraune Substanz erhältlich ist. Dieses gibt bei erhöhter Temperatur unter Chrom(III)oxid-Bildung Sauerstoff ab. Chrom(IV)fluorid entsteht direkt aus den Elementen bei Raumtemperatur, und ist das einzige Cr(IV)-Halogenid, das als Feststoff stabil ist.

Einige Chrom(III)-Verbindungen:

Chrom(III)oxid
Cr2O3[5]

Wasserfreies Chrom(III)chlorid
CrCl3[5]

Wasserhaltiges Chrom(III)chlorid
CrCl3•6H2O[6]
Einige Chrom(VI)-Verbindungen (alle sehr giftig!):

Chrom(VI)oxid
CrO3[7.1]

Kaliumdichromat
K2Cr2O[7.1][7.1]

Kaliumchromat
K2CrO4[7.2]


Physikalische Besonderheiten von Chrom bzw. von seinen Verbindungen: Superlative Mohs-Härte. Chrom hat mit 8,5 die höchste Mohs-Härte aller Metalle und liegt damit zwischen Topas (8) und Korund (9). Auf der Mohs-Härte-Skala ist Talk der Wert 1 und Diamant der Wert 10 zugeordnet.
Verwendung von Chrom und seinen Verbindungen : Chrom und Chromlegierungen:
  • Wichtiger Legierungszusatz in Stählen. V4A-Stahl enthält 17% Chrom, 12% Nickel und 2% Molybdän. Er zeichnet sich durch hohe Härte und Zähigkeit, sowie gute Korrosionsbeständigkeit aus. Er von oxiderenden Säuren oder Medien nicht angegriffen, jedoch von stärkerer Salzsäure. Auch Essbesteck werden aus nichtrostenden Chrom-Nickel-Stählen (ugs. "Edelstahl"), Werkzeuge und Automaten auch aus Chrom-Vanadium-Stählen hergestellt.

  • Oberflächenveredelung. Durch galvanische Abscheidung von dünnen Chromschichten auf Eisen-, Nickel- oder Aluminiumbauteile werden diese optisch aufgewertet und gleichzeitig gegen Korrosion geschützt. Verchromen darf nicht mit Chromatieren verwechselt werden.
Chromverbindungen:
  • Gerberei. Das Gerben von Leder mit Chrom(III)-Salzen ist heute die am weitesten verbreitete Gerbmethode.

  • Chromatieren. Ein immer noch wichtiges Passivierungsverfahren zur Oberflächenversiegelung von Aluminium- und Zinkwerkstoffen ist das Chromatieren. Hierbei wird der Werkstoff nach einer Vorbehandlung in ein Chromatbad getaucht, wodurch sich ein Chromat-Überzug auf dem Metall abscheidet. Man unterscheidet Transparent-, Gelb-, Grün-, Blau- und Schwarzchromatieren, je nach Badzusammensetzung und Verfahren. Das Gewlbchromatieren ist bis heute die beste Konversionsschicht für anschließendes Pulverbeschichten mit Epoxid- oder Polyesterlacken. Die Verwendung von chrom(VI)haltigen Überzügen ist jedoch aufgrund ihrer Giftigkeit und Kanzerogenität nach RoHS weitgehend verboten.

  • Anorganische Chromfarben. Chrom(III)oxid (als Chromoxidgrün) ist ein wichtiges grünes Farbpigment in Farben und Lacken. Durch Zusatz von Chrom(III)oxid in Glasschmelzen erhält man Grüngläser. Chromgelb war früher eine häufig verwendetes gelbes Farbpigment auf Blei(II)chromat-Basis, welches jedoch aufgrund der Giftigkeit heute durch andere Pigmente ersetzt wurde. Auch das aus Berlinerblau (Eisen-Hexacyanoferrat) und Natriumchromat bestehende giftige Chromgrün (nicht zu verwechseln mit Chromoxidgrün, s. oben) wird heute nicht mehr verwendet.

  • Magnetspeichermedien werden aus mit Chrom(IV)oxid (Chromdioxid, CrO2) beschichteten Kunststoffen hergestellt. Bekannteste Beispiele sind Audiokassetten und die alten 3,5" und 5,25"-Disketten.
Verwendungen von Chrom, Chromlegierungen und -verbindungen

Nichtrostende Werkzeuge[10]

Rohre aus V4A-Stahl[11]

Magnetbänder (Kassetten)[10]

Leder[10]

Chromgelb (RAL 1007)

Chromoxidgrün (RAL 6020)


Biologische Bedeutung von Chrom: Chrom(III): Die Rolle von Cr(III) (Cr3+-Ionen) im menschlichen Körper wird zur Zeit kontrovers diskutiert. Es gibt Hinweise darauf, dass Cr(III) eine Bedeutung im Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel von Säugetieren haben könnte. Diesen Hinweisen wird zur Zeit nachgegangen. Frühere Hinweise, dass das beliebte Nahrungsergänzungsmittel Cr(III)-picolinat einen günstigen Einfluss auf den Körperaufbau hat, konnten in späteren Studien nicht bestätigt werden. In einer Studie mit Hamsterzellen konnte gezeigt werden, dass Cr(III)-picolinat mutagen ist und Krebs auslösen kann. Die aktuell zur Verfügung stehenden Daten weisen darauf hin, dass es extrem unwahrscheinlich ist, eine Chromunterversorgung zu erleiden. Einen toxischen Effekt lösen auch höhere Dosen Cr(III) nur schwer aus, da das Löslichkeitsprodukt von Cr(III)-hydroxid extrem niedrig ist. Es wird deshalb im menschlichen Darm vermutlich nur sehr schwer aufgenommen. In den USA wurde die empfohlene Aufnahmemenge Cr(III) von 50–200 μg/Tag auf 35 μg/Tag bei erwachsenen Männern und auf 25 μg/Tag bei erwachsenen Frauen heruntergesetzt.

Chromate(VI). Chrom(VI)-Verbindungen sind äußerst giftig. Sie sind mutagen und schädigen die DNS. Sie gelangen über die Atemwege in den Körper und schädigen das Lungengewebe. Menschen, die chronisch solchen Verbindungen ausgesetzt sind, haben ein erhöhtes Risiko für Lungenkrebs. Die giftige Wirkung steigt dabei mit der Unlöslichkeit des Salzes. Die RoHS-Richtlinie schränkt die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen in Europa stark ein. Die krebserzeugende Wirkung beruht darauf, dass Chromate zunächst ähnlich Sulfaten mit denen sie isomorph sind, über den Zellstoffwechsel bis in den Zellkern gelangen können, diesen dann aber durch Oxidation schädigen. Chromtrioxid kann schon bei oraler Aufnahme ab 600 mg tödlich sein![4]
Sonstiges:
Video[10]: Chrom(III) und Chrom(VI):
Chromate werden im Gegensatz zu den Permanganaten nur in saurer Lösung von SO2 zu Chrom(III) reduziert. In alkalischer Lösung erfolgt keine Reaktion. Hier sind zur Reduktion stärkere Reduktionsmittel notwendig (z.B. Dithionit, S2O42-).
CrO42- + 3e- + 8H3O+ → Cr3+ + 12H2O

Quellen: [1] Bildquelle: Wikimedia Commons. Dieses Bild wurde von einem Angehörigen einer US-Behörde im Rahmen eines Projektes (Minerals in our world) erstellt, und ist daher gemeinfrei. Es darf von jedermann für jedweden Zweck verwendet werden.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Leon Hupperichs. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Textquelle: Übernommen aus der Wikipedia, Artikel: Chrom. Absatz: Sicherheitshinweise und biologische Bedeutung.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Benjah-bmm27. Das Bild wurde von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ondrej Mangl. Das Bild wurde von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: BXXXD. [7.1] Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben. [7.2.] Dieses Bild wurde von seinem Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[8] Holleman-Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102. Auflage. Das Chrom, S. 1563.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: FocalPoint. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[10] Eigenes Werk. Dieses Bild bzw. Video darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[11] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Markus Schweiss. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.