23, Vanadium (V)

Freya Vanadis (Germ. Mythologie)

Das Element Vanadium:

         
   
  Ti V Cr  
  Zr Nb Mo  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Vanadium (Nukleosynthese): Vanadium hat mit 51 Nukleonen ein stabiles Isotop. Das zweite Isotop des Vanadiums, V-50, zerfällt entweder mit β--Emission (83% Warscheinlichkeit) zu Cr-50 oder durch Elektroneneinfang (17% Wahrscheinlichkeit) zu Ti-50. Da dieses Isotop allerdings eine Halbwertszeit von 140 Billiarden Jahre hat, und im natürlichen Isotopengemisch gerade einmal mit 2500 mg/kg vorkommt, ist die Radioaktivität von Vanadium mit 4,7•10-3 Bq/kg sehr gering.

Vanadium wird während des Siliciumbrennens synthetisiert. Es entsteht jedoch im Vergleich zu seinen rechten und linken Nachbarn Titan und Chrom nur selten. Im Vergleich zu den beiden benachbarten Elementen mit ungerader Protonenzahl, also mit Scandium (21) und Mangan (25) fällt auf, dass es trotz geringerer Masse seltener als Mangan, jedoch häufiger als das leichtere Scandium entsteht. Dies hängt damit zusammen, dass Mangan-55 teilweise durch γ-Reaktionen (Photodesintegration) aus dem sehr häufigen Kern Eisen-56 gebildet wird und Scandium-45 durch (p,γ)-Reaktionen während des Siliciumbrennens, oder durch (n,γ)-Reaktion mit anschließendem β--Zerfall (s-Reaktion) in vielen Fällen weiter zu Titan umgesetzt wird.

Sowohl V-50 als auch V-51 entstehen hauptsächlich infolge (p,γ)-Reaktionen aus Ti-49 bzw. Ti-50. V-50 hat einen hohen Neutroneneinfangquerschnitt (σ(n,γ)=85 barn), weswegen fast das gesamte gebildete V-50 rasch zu V-51 umgesetzt wird. V-51 entsteht daneben auch durch Photodesintegration aus Mn-55 heraus.

Die Vanadium-Synthese:
50V-Synthese:

49Ti + p → 50V + 7,95 MeV

Abbau:

50V + e-50Ti + 2,21 MeV
50V + n → 51V + 11,05 MeV
50V + n → 47Sc + α + 0,76 MeV
(47Sc → 47Ti + β- + 0,60 MeV)

50V + e+50Cr + 2,06 MeV

51V-Synthese:

50Ti + p → 51V + 8,06 MeV

50Ti + n → 51Ti + 6,37 MeV
51Ti → 51V + β- + 2,47 MeV

55Mn + 7,93 MeV → 51V + α

Vorkommen von Vanadium: Vanadium ist ein recht häufig im Universum vorkommendes Element: Durchschnittlich bestehen 800 μg/kg der Materie aus diesem Element (Rang 23). In der Erdkruste macht es sogar einen Anteil von 120 mg/kg aus (Rang 20), womit es nur etwas seltener als Chlor, jedoch noch deutlich häufiger als Chrom, Kupfer und Zink ist. Hier findet es sich am Häufigsten im Mineral Vanadinit, einem Blei-Vanadat. Weitaus seltener sind auch die Mineralien der Mischungsreihe von Descloizit und Mottramit oder der Carnotit als vanadiumhaltige Mineralien zu erwähnen. Die größten Vorkommen des Metalls sind jedoch in Eisen- und Titaneisenerzen, wie Magnetit und Ilmenit. Hier reichert sich das Metall bis zu 1,7% an.

Wichtige vanadiumhaltige Mineralien

Vanadinit, Pb5(VO4)3(OH|F|Cl)[2]

Descloizit, Pb(Zn|Cu)(VO4|OH)[3]

Mottramit, Pb(Zn|Cu)(VO4|OH)[3]

Carnotit, K(UO2)VO4[4]

Ilmenit, FeTiO3[5]

Magnetit, Fe3O4[4]


Tiere und Pflanzen enthalten Vanadium, so enthält der Mensch etwa 0,3 mg/kg des Elementes. Dieses befindet sich zumeist in Zellkernen oder Mitochondrien. Einige Lebewesen, vor allem einige Seescheidenarten und der Fliegenpilz, sind in der Lage, Vanadium anzureichern. In Seescheiden ist der Vanadiumgehalt bis zu 107 mal so groß wie im umgebenden Meerwasser. Auf Grund des Vanadiumgehaltes von Lebewesen sind auch Kohle und Erdöl, die aus diesen entstehen, vanadiumhaltig. Der Gehalt beträgt bis zu 0,1 %. Besonders hohe Vanadiumgehalte findet man in Erdöl aus Venezuela und Kanada.[1]

Vanadium in der Natur

Fliegenpilz (Amanita muscaria)[7]

Erdölprobe[8]

Seescheiden.[9]


Vanadium-Gewinnung: Die Gewinnung des Vanadiums erfolgt wirtschaftlich entweder aus Roheisen, Vanadiumerzen oder Erdöl.

Anreicherung aus Roheisen: Vanadium wird überwiegend aus den Schlackenrückständen bei der Eisengewinnung gewonnen: Im Eisenerz ist das Element bis zu 1,7% enthalten. Beim Herstellungsprozess des Roheisens (Verhüttung) bleibt es zunächst in diesem enthalten. Beim Frischen des Roheisens (Stahlherstellung) verschlackt dabei der Vanadiumanteil zu Vanadiumpentoxid. Die Ofenschlacke aus dem Frisch-Prozess enthält bis zu 25% Vanadiumpentoxid. Diese wird anschließend geröstet (siehe unten).

Anreicherung aus Erdöl: Hierzu wird das Erdöl emulgiert und dann mit einer Magnesiumnitrat-Lösung der anorganische Anteil daraus extrahiert. Dabei entsteht eine organische und eine anorganische Phase, wobei letztere eingedampft wird und anschlie&sazlig;end oxidativ geröstet wird.

Rösten. Vandiumhaltige Erze bzw. Schlacken oder Extrationsrückstand aus der Erdöl-Aufarbeitung werden entweder zusammen mit Natriumcarbonat oder mit Natriumchlorid unter Sauerstoffzuführ geröstet. Dabei entsteht aus dem Vanadiumpentoxid Natriummetavanadat. Durch anschließendes Auslaugen wird dieses aus der Schlacke herausgelöst und mittels Ansäuern mit Schwefelsäure auf pH 2 zurück in, unter diesen Bedingungen schwerlösliches Vanadiumpentoxid-Hydrat überführt. Dieses wird abfiltiriert und durch Glühen von seinem Wasseranteil befreit. Wurde oxidativ mit Kochsalz-Zuschlag geröstet, so wird das entstandene Chlorgas dazu verwendet, um Vanadiumtrichlorid aus dem Vanadiumpentoxid darzustellen.

Darstellung von Vanadium oder Ferrovanadium:

1. Verschlacken durch Frischen aus Roheisen:
(Schematisch)
(Fex|Vy) + (5y/2) O2 → Fe + (y/2) V2O5

2. (Oxidativ-)alkalisches Aufschließen der Schlacke oder von Vanadiumerzen:
a) Kochsalz: 2V2O5 + 4NaCl + O2 → 4NaVO3 + 2Cl2
b) Soda: V2O5 + Na2CO3 → 2NaVO3 + 2CO2

3. Auslaugen und Rückführen zu Vanadiumpentoxid-Hydrat:
2NaVO3 + H2SO4 → V2O5•H2O + Na2SO4

4. Glühen des Hydrats zu wasserfreiem Vanadiumpentoxid:
V2O5•H2O + E → V2O5 + H2O↑

Darstellung von Ferrovanadium durch
Reduktion des Pentaoxids mit Ferrosilicium:
Fe2Si + V2O5 + CaCO3 → 2FeV↓ + CaSiO3 + CO2

Darstellung von Reinvanadium:

1. Reduktion mit Calcium zu Rohvanadium:
V2O5 + 5Ca + E(950°C) → 2V + 5CaO

2. Darstellung von Vanadiumtrichlorid aus Rohvanadium:
2V + 3Cl2 + E(400°C) → 2VCl3

3. Darstellung von Vanadiumschwamm:
2VCl3 + 3Mg → 2V↓ + 3MgCl2

4. Van-Arkel-de-Boer-Verfahren:
2V + 3I2 2VI3


Darstellung von Ferrovanadium. Die Reduktion des Vanadiumpentoxids kann nicht durch Kohlenstoff erfolgen, da sich hier das Vanadiumcarbid (V4C3) bildet, welches dank guter Mischbarkeit vom Vanadium nicht abtrennen lässt. Die weitaus größte Menge des Elements (>90%) wird in der Herstellung von Vanadiumstählen benötigt. Hierbei erzeugt man pratktischerweise nicht elementares Vanadium, sondern gleich Ferrovanadium, eine Legierung aus Eisen und Vanadium: Man reduziert hierzu das Vanadiumpentoxid mit Ferrosilicium unter Zugabe von Kalk. Der Siliciumanteil verschlackt hierbei zu Calciumsilicat, welches abgestochen werden kann.

Darstellung von reinem Vanadium. Will man zu reinem Vanadium gelangen, so stellt man zunächt ein Rohvanadium durch Reduktion des Pentoxids mittels Calcium: Dabei entsteht Calciumoxid, welches auf dem flüssigen Vanadium aufschwimmt. Calcium bildet mit Vanadium keine Legierung, und ist mit diesem auch nicht gut mischbar, weswegen man auf diese Weise schon recht reines Vanadium erzeugt. Dieses Rohvanadium wird dann mittels Chlorgas zu Vanadiumtrichlorid überführt. Dieses kann analog der Titanherstellung mit Magnesium zu einem porösen Vanadiumschwamm reduziert werden. Diesen Vanadiumschwamm setzt man dann im Van-Arkel-de-Boer-Verfahren mit Iod zu Vanadiumtriiodid um, welches an einem glühenden Wolfram-Draht thermisch zersetzt wird. Auf diese Weise erhält man eine so genannte Crystal-Bar aus hochreinem (>99,9999%) Vanadium.

Bilder zur Darstellung von Vanadium / Ferrovanadium:

Vanadium-Gewinnung[7]

Ferro-Vanadium[10]

Vanadiumpentaoxid, V2O5[11]


Chemie von Vanadium: Vanadium betätigt gemäß seiner Elektronenkonfiguration bevorzugt die Oxidationsstufe +5. Diese kann jedoch sehr leicht durch Reduktion in die Oxidationsstufen +4, +3 und +2 überführt werden. Umgekehrt gehen nicht komplexe Vanadiumverbindungen in den niederen Oxidationsstufen durch Anwesenheit von Luftsauerstoff mehr oder weniger schnell in Verbindungen mit Vanadium der Oxidationsstufe +5 über. Elementares Vanadium ist ein recht unedeles Metall, welches jedoch dank passivierend wirkender Oxidschicht blank bleibt.

Reaktionen an der Luft. In trockener Luft ist Vanadium stabil. In feuchter Luft korrodiert das Metall allmählich mit grüner Rost-Erscheinung. Beim Erhitzen verbrennt das Metall zu orangegelbem Vanadiumpentoxid. In der Weißglut reagiert Vanadium auch mit Stickstoff.

4V + 5O2 → 2V2O5 + 3120 kJ

Reaktionen mit Wasser, Säuren und Laugen. Vanadium reagiert mit Wasser nur in Anwesenheit von Luftsauerstoff sehr langsam zu grünem Vanadium(III,IV)oxid (V3O5). Von oxidierenden Säuren wird das Metall schnell angegriffen und aufgelöst (stärkere Salpetersäure, konz. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Königswasser), ebenfso von Flusssäure. Nichtoxidierende Säuren (Salzsäure) greifen das Metall unter Ausschluss von Luftsauerstoff in der Kälte dank Passivierung durch eine Oxidschicht nicht an. In der Hitze wird es aber in allen Fällen von Säure unter Wasserstoffentwicklung zu V3+- oder VO2+-Salzen aufgelöst. Von wässrigen Alkalien wird Vanadium nicht angegriffen. Alkalischmelzen (Natriumhydroxid, Natriumcarbonat) überführen das Metall unter Wasserstoffentwicklung zu Vanadaten(V). In wässriger Lösung sind unter Luftabschluss alle Oxidationsstufen von +2 bis +5 beständig (siehe Bild unten).

Reaktionen mit Nichtmetallen. Fluor vermag Vanadium oberhalb 300°C zu VF5 zu oxidieren; von Chlor wird Vanadium beim Erhitzen zu VCl4, von Brom und Iod jedoch nur zu VX3 (X=Br, I) oxidiert. Vanadium(III)iodid zersetzt sich bei weiterem Erhitzen wieder in die Elemente. Auch Vanadiumsulfide sind darstellbar. Vanadium(IV)chlorid gibt schon bei Raumtemperatur langsam elementares Chlor ab und geht dabei zu Vanadium(III)chlorid über.

Leichter Wechsel der Oxidationsstufen. Typisch für die Vanadiumverbindungen ist ihre leichte Oxidations- und Reduktionsfähigkeit. So lässt sich beispielsweise eine saure Vanadiumpentoxid-Lösung durch Hinzufügen von Zinkpulver schrittweise bis zum Vanadium(II) reduzieren. Lässt man die entstandene, violette Lösung dann an der Luft stehen, so oxidiert sie sich wieder bis zum Vanadium(V)oxid hoch. Dies macht man sich bei der Schwefelsäureherstellung zunutze, wo Vanadiumpentoxid als Sauerstoffüberträger für das Schwefeldioxid angewandt wird. In Anwesenheit von Sauerstoff oxidiert es Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, wobei es selber zu Vanadium(III)oxid reduziert, dann von Sauerstoff wieder zu Vanadium(V)oxid oxidert wird.

Vanadiumverbindungen:

Wässrige Vanadium-Chemie[6]
Katalytische
SO2-Oxidation durch V2O5:

V2O5 + 2SO2 → V2O3 + 2SO3
V2O3 + O2 → V2O5

Gesamtreaktion:
2SO2 + O2 → 2SO3

Vanadiumpentoxid (V2O5)
Physikalische Besonderheiten von Vanadium bzw. von seinen Verbindungen: Supraleitfähigkeit. Unterhalb 5,13K wird Vanadium zu einem Supraleiter, d.h. sein elektrischer Widerstand verschwindet vollständig. Auch zahlreiche Legierungen mit anderen Metallen, bzw. einige keramische Vanadium-Nichtmetall-Verbindungen werden bei tiefen Temperaturen zu Supraleitern. In der Tabelle sind einige dieser Stoffe mit Sprungtemperaturen angegeben.

FormelTc FormelTc FormelTc
V5,13K ZrV29,6K TaV23,6K
AlV311,7K GaV316,8K InV313,9K
SiV317,9K GeV311,2K SnV312-18K
Verwendung von Vanadium und seinen Verbindungen : Vanadium und seine Legierungen:
  • Ferrovanadium ist ein sehr wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Schnellarbeitsstählen (bis zu 5% V) oder Werkzeugstählen (unter 5% V). Die Zunahme der Härte durch V-Zusatz in Form von Ferrovanadium wird durch Bildung von Vanadiumcarbid aus dem Kohlenstoffanteil des Stahls bedingt.

  • Leichtmetalllegierungen. Im Flugzeugbau verwendete Titan-Aluminium-Legierungen können durch Zusatz von Vanadium hitzebeständiger und zäher gemacht werden.
Vanadiumverbindungen:
  • Vanadiumpentaoxid als oxidativer Katalysator zur Sauerstoffübertragung auf Schwefeldioxid (Schwefelsäureherstellung). Des Weiteren wird es auch als Zusatz zur Herstellung zu UV-undurchlässigem Glas (Bierflaschen) verwendet.

  • Vanadiumtetrachlorid als Chlorierungsmittel in der organischen Chemie.

  • Vanadium-Redox-Akkumulatoren machen sich den leichten Übergang der verschiedenen Oxidationsstufen des Vanadiums in einer Redox-Flow-Zelle zunutze. Der größte Vorteil in dieser Vanadium-Redox-Flow-Zelle liegt darin, dass sowohl Reduktionsmittel als auch Oxidationsmittel auf Vanadiumbasis beruhen; es kann folglich nicht durch Verunreinigungen der beiden Medien kommen.
Vanadium und seine Verwendung

UV-undurchlässige Glasflaschen[7]

Werkzeugstahl enthält Vanadium[7]

Vanadium-Redox-Flow-Zelle[7]


Quellen: [1] Wikipedia: Artikel: Vanadium; Absatz: Vorkommen.

[2] Bildquelle: © 2007 by Géry Parent. Der Urheberrechtsinhaber erlaubt es jedem, dieses Werk für jeglichen Zweck, inklusive uneingeschränkter Weiterveröffentlichung, kommerziellem Gebrauch und Modifizierung, zu nutzen.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Leon Hupperichs. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Modris Baum. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[6] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Steffen Kristensen. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[7] Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Markus Schweiss. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[9] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Esculapio. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[10] Bildquelle: http://www.tootoo.com. Chinesische Handels-Webseite.

[11] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Materialscientist. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.