16, Schwefel (S)

Sulfur, lat. sulfur = Schwefel

Das Element Schwefel:

         
  N O F  
  P S Cl  
  As Se Br  
         
 
   
   
   
   
   
   
   
Natürliche Entstehung von Schwefel (Nukleosynthese): Schwefel ist das leichteste Element, welches vier stabile Isotope besitzt, und zwar jene mit Massenzahlen von 32,33,34 und 36.

Schwefel entsteht mit dem Nuklid 32S als zweites Hauptprodukt bei der Nukleosynthese während des Sauerstoffbrennens neben 28Si. Auch während des Siliciumbrennens entsteht es durch α-Einfang direkt aus Si-28-Kernen heraus.

Die Schwefelisotope S-33 und S-34 entstehen aus dem S-32 durch (p,γ)-Reaktionen und anschließenden β+-Zerfällen oder durch n-Anlagerungen heraus. S-36 kann auf diesem Weg nicht gebildet werden; da durch (p,γ)-Reaktionen aus S-34 das stabile Cl-35 entsteht. Auch durch n-Anlagerung kann seine Entstehung nicht hinreichend erklärt werden. Das Nuklid entsteht wahrscheinlich nur selten durch Photodesintegration (endotherm) aus Cl-37 oder Ar-40 während des Siliciumbrennens heraus.

Die Nukleosynthese der Schwefel-Isotope
32S-Synthese:
(Sauerstoff- und Siliciumbrennen)

16O + 16O → 32S + 16,541 MeV
28Si + α → 32S + 6,947 MeV
33S-Synthese:

32S + p → 33Cl + 2,28 MeV
33Cl → 33S + β+ + 4,56 MeV
oder
32S + n → 33S + 8,64 MeV
34S-Synthese:

33S + p → 34Cl + 5,14 MeV
34Cl → 34S + β+ + 4,47 MeV
oder
33S + n → 34S + 11,42 MeV
36S-Synthese durch
Photodesintegration:

37Cl + 8,39 MeV → 36S + p

40Ar + 6,80 MeV → 36S + α
Vorkommen von Schwefel: Schwefel ist Universum das zehnthäufigste Element, unser Planet besteht insgesamt zu 2,92% aus dem Element, wodurch es das fünfthäufigste nach Eisen, Sauerstoff, Silicium und Magnesium ist. Mehr Schwefel als die Erde enthält der Mars, welcher vermutlich einen Eisensulfid-Kern besitzt. Auch die anderen terrestrischen Planeten (Merkur, Venus) enthalten relativ viel Schwefel. Der innerste Jupitermond Io schließlich besitzt große Seen aus flüssigem Schwefel. Da auch seine Atmosphäre viel Schwefel enthält, und das Element zahlreiche Schwefel-Verbindungen bildet, hat der Mond ein recht buntes Erscheinungsbild. Unser Nachbarplanet Venus hat eine schwefelsäurehaltige Atmosphäre.

In der Erdhülle (16 km Erdkruste + Atmosphäre + Weltmeere) beträgt der Anteil des Elements 480 mg/kg (Rang 15).

Große Mengen an Schwefel kommen elementar in Gebieten vor, in denen es vulkanische Aktivitäten gibt oder früher einmal gab. Mächtige Lager finden sich in Sizilien, Nordamerika oder Mexiko.

Ebenfalls weit verbreitet ist anorganisch gebundener Schwefel in Form von Sulfiden und Sulfaten. So sind die Sulfide eine wichtige Erzgruppe, aus denen die entsprechenenden Metalle gewonnen werden können. Historisch teilt man die sulfidischen Erze in Kiese, Glanze und Blenden ein. Glanze haben einen hellen metallischen Glanz, während die Blenden einen dunklen Metallglanz haben. Kiese dagegen sehen "stumpf" aus, und glänzen nicht. Sulfate kommen weit verbreitet in Form von Calciumsulfat (Gips) und Bariumsulfat (Baryt) vor.

Eine weitere Schwefelquelle ist das Vorkommen als Schwefelwasserstoff in Erdgasen bzw. als Ausgasung von Magma.

Galerie: Natürliche Vorkommen von Schwefel

Elementarer Schwefel (S8)[1]

Kupferkies (Chalkopyrit, CuFeS2)[2]

Zinkblende (Sphalerit, ZnS)[3]

Bleiglanz (Galenit, PbS)[4]

Mischmineral (ZnS, PbS, CuFeS2)[4]

Sandrose (Gips, CaSO4)[5]

Pyrit (Katzengold, FeS2)[5]

Jupitermond Io[1]

Die Venus[1]
Schwefel-Gewinnung: Elementar an Vulkanen: Die überwiegende Menge an Schwefel wird elementar gewonnen: An geeigneten Vulkanen kondensiert gasförmiger Schwefel aus Fumarolen kristallin an den Wänden aus. Dieser Schwefel kann direkt abgebaut werden. Große derartige Lagerstätten sind beispielsweise auf Island, Java und Mexiko zu finden.

Unterirdisch in Schwefellagerstätten: In den USA und in Polen befinden sich unterirdische Lagerstätten von Schwefel. Dieser wird mithilfe einer speziellen Lanze der Frasch-Sonde, abgebaut: Dabei wird überhitzter Wasserdampf von 160°C und Pressluft von oben in die Sonde geleitet. Am Austrittspunkt des Wasserdampfes schmilzt der Schwefel, und mischt sich mit dem immer noch heißen Wasser. Durch die unterhalb davon eingeblasene Druckluft wird dann das Schwefel-Wasser-Gemisch in die Sonde und nach oben befördert. Da Schwefel in Wasser nicht löslich ist, setzt sich der Schwefel ab, sobald das Gemisch an der Oberfläche angekommen ist. Er kann durch Sublimieren gereinigt werden.
Frasch-Sonde[6]
Gewinnung aus Erdgas: In manchen Erdgasen ist bis zu 80% Schwefelwasserstoff enthalten. Dieser wird vom Erdgas abgetrennt, und partiell zu Schwefeldioxid verbrannt. Dann wird mithilfe des Schwefeldioxids der restliche Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxidiert.

2H2S + 3O2 → 2H2O + SO2
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
Chemie von Schwefel: Reaktion mit Metallen: Schwefel ist ein Nichtmetall und reagiert dementsprechend: Mit elektropositiven Metallen wie den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen ab Magnesium reagiert es beim Erhitzen unter Feuererscheinungen zu salzartigen Sulfiden, die sich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion lösen. Mit den d-Block-Metallen (Scandium bis Zink, Yttrium bis Cadmium, Lanthan bis Quecksilber) reagiert Schwefel beim Erhitzen ebenfalls unter eher schwach exothermer Reaktion zu schwerlöslichen Sulfiden, die alle mehr oder weniger starken Metallglanz aufweisen. Diese kommen in der Natur weitverbreitet vor. Mit den metallischen p-Block-Elementen (Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Polonium) werden kovalente, zumeist in Wasser sehr schwerlösliche Sulfide gebildet - ebenfalls unter schwach exothermer Reaktion.

Reaktion mit Halb- und Nichtmetallen: Mit den elektronegativeren p-Block-Elementen (Stickstoff, Phosphor, Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Selen) werden kovalente, polymere Verbindungen gebildet, die im Gegensatz zu den letzgenannten Verbindungen eher leichtflüchtig und meist auch hydrolyseempfindlich sind. Schwefelnitrid (S4N4) ist explosiv!

Reaktion mit Sauerstoff: Schwefel brennt in reinem Sauerstoff unter fahlblauer Flammenerscheinung zum Schwefeldioxid (SO2) ab. Dieses reagiert in wässriger Lösung deutlich sauer (Bildung von schwefeliger Säure, H2SO3). Eine weitere charakteristische Eigenschaft von Schwefeldioxid ist seine Reduktionswirkung, da es bestrebt ist, durch weitere Sauerstoffaufnahme in Schwefeltrioxid (SO3) überzugehen. Dieses ist durch direkte Verbrennung von Schwefel nur mithilfe von Katalysatoren (z.B. Vanadiumpentoxid) zu erhalten. Dieses löst sich in Wasser unter Bildung der technisch wichtigen Schwefelsäure. Schwefeltrioxid hat vor allem bei höheren Temperaturen eine oxidative Wirkung.

1. Oxidation von Schwefel zu Schwefeldioxid:
S8 + 8O2 → 8SO2 + 2376 kJ

2. Oxidation von SO2 zu SO3 mittels Vanadiumpentoxid:
2SO2 + 2V2O5 → 2SO3 + 4VO2
4VO2 + O2 → 2V2O5

Schwefelsäure ist eine starke Säure, die beim Einleiten von SO3 in Wasser entsteht. Sie wirkt in konzentrierter Form stark wasserentziehend und auch oxidierend. Verdünnte Schwefelsäure dagegen wirkt nicht oxidierend und auch weniger stark hygroskopisch. Während in der konzentrierten Säure H2SO4-Moleküle vorliegen, ist die verdünnte Lösung vollständig in H3O+-Ionen und SO42--Ionen dissoziiert. Daher hat verdünnte Schwefelsäure andere Eigenschaften als die konzentrierte: H2SO4 bzw. SO3 wirken etwa oxidierend, weswegen z.B. Kupfer unter Entwicklung von SO2 (und ferner H2) oxidativ gelöst wird, während das Metall von verdünnter, sauerstofffreier Schwefelsäure nicht angegriffen wird. Umgekehrt wird Eisen oder Stahl von verdünnter Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung angegriffen (Eisen steht in der elektrochemischen Spannungsreihe links vom Wasserstoff!), während konzentrierte Schwefelsäure in Stahlbehältern aufbewahrt werden kann. Die wasserentziehende Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure ist so stark, dass sie in der Lage ist, auch chemisch gebundenes Wasser (in Form von Hydroxylgruppen neben kovalent gebundenem Wasserstoff) zu binden. Dadurch werden z.B. Kohlenhydrate durch sie verkohlt.

Reaktionen der Schwefelsäure mit Eisen und Kupfer:

a) Verdünnte Schwefelsäure:
2H3O+ + SO42- + Fe → Fe2+ + SO42- + H2↑ + 2H2
2H3O+ + SO42- + Cu → keine Reaktion

b) Konzentrierte Schwefelsäure:
H2SO4 + Fe → keine Reaktion
2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O


Reaktion mit Wasserstoff: Aus den Elementen bildet sich der Schwefelwasserstoff (H2S) im Gegensatz zum homologen Wasser nur noch unter schwach exothemer Reaktion entweder mit schwacher Ausbeute bei höheren Temperaturen oder bei Raumtemperatur unter Druck und Katalysatoren. Schwefelwasserstoff ist ein stark giftiges Gas, welches in analoger Weise wie Kohlenmonoxid und Blausäure die Sauerstoffaufnahme von Hämoglobin durch Bildung eines sejr stabilen Komplexes blockiert. Es riecht "nach faulen Eiern", jedenfalls in geringen Konzentrationen. In höheren Konzentrationen lähmt das Gas die Riechnerven, wodurch der Geruch verschwindet - nicht jedoch die Gefahr. Schwefelwasserstoff ist in Wasser nicht gut löslich (2,6 Liter / Liter Wasser bei 20°C), die Lösung reagiert schwach sauer. Entsprechend reagieren die Salze dieser Schwefelwasserstoffsäure stark alkalisch (HS-, Hydrogensulfid-Ion; S2-, Sulfid-Ion). H2S hat reduzierende Eigenschaften. Schwefelwasserstoff fällt alle Schwermetalle als unlösliche Sulfide aus. Es oxidiert sich entweder zu elementarem Schwefel, oder mit starken Oxidationsmitteln weiter zu SO2 oder SO3.

Bildung von H2S aus den Elementen:

8H2 + S8 → 8H2S + 164.8 kJ


Reaktion mit Halogenen: Mit Fluor reagiert Schwefel bei Zimmertemperatur unter Feuererscheinungen zu Schwefelhexafluorid (SF6). Dieses Gas ist auffallend inert; so reagiert es mit Natrium erst bei dessen Siedepunkt (891°C). Mit Chlor reagiert Schwefel zu verschiedenen Schwefelchloriden beim Überleiten von trockenem Chlor über geschmolzenen Schwefel oberhalb 240°C. Dabei entsteht in der Hauptsache S2Cl2, eine ätzende, hydrolyseempfindliche, an der Luft infolge dessen rauchende Flüssigkeit. Unter ähnlichen Bedingungen entsteht Dischwefeldibromid (S2Br2). Mit Iod hingegen reagiert elementarer Schwefel weder beim Erhitzen noch unter Druck.

Molekülmodelle verschiedener Schwefelverbindungen

Schwefelsäure (H2SO4)

Schwefelhexafluorid (SF6)

Schwefelwasserstoff (H2S)

Schwefeltrioxid (SO3)3


Natriumthiosulfat (Antichlor) ist ein wichtiges Reagenz in der analytischen Nasschemie, wo es im Zusammenspiel mit Iod die Iodometrie als Methode begründet: Iod kann mit Thiosulfat titriert werden. Bei oxidativ wirkenden Stoffen (z. B. Kupfer(II)-Ionen,Chromat-Ionen) geht man nun so vor, dass man diese mit Iodid versetzt, wodurch Iod freigesetzt wird, welches dann mit dem Natriumthiosulfat titriert werden kann. Reduzierend wirkende Substanzen werden hingegen mit einer bekannten Menge an Iod versetzt, wobei dieses entsprechend verbraucht wird. Der Restgehalt an Iod kann dann ebenfalls mit Thiosulfat zurücktitriert werden. Natriumthiosulfat wird durch Kochen einer Natriumsulfitlösung mit Schwefelblüte gewonnen.

Thiosulfat und Iodometrie:

a) Iod oxidiert Thiosulfat zu Iodid und Tetrathionat:
(Grundlegende eaktion der Iodometrie):

2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I-

b) Chlor reagiert mit Thiosulfat zu Chlorid und Sulfat:

S2O32- + 4 Cl2 + 10 OH- → 2 SO42- + 8 Cl- + 5 H2O

c) Herstellung von Natriumthiosulfat:

Na2SO3 + S → Na2S2O3



Thionylchlorid und Sulfurylchlorid sind wichtige Reagenzien in der organischen Chemie (z.B. zur Gewinnung von Halogenalkanen aus primären Alkoholen über eine SNi-Reaktion). Thionylchlorid (SOCl2, Schwefligsäurechlorid) wird durch Umsetzen von Schwefeldioxid mit Phosphor(V)chlorid oder alternativ dazu, durch Umsetzen von Schwefel(VI)oxid mit Schwefel(II)chlorid erhalten. Sulfurylchlorid (Schwefelsäurechlorid) kann durch Umsetzen von Schwefeldioxid mit Chlor unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator, gewonnen werden.

Darstellung von Thionyl- und Sulfurylchlorid:

a) Thionylchlorid aus Schwefeldioxid und Phosphor(V)chlorid:

SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3

b) Thionylchlorid aus Schwefeltrioxid und Schwefel(II)chlorid:

SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2

c) Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxid und Chlor:

SO2 + Cl2 —(C)→ SO2Cl2



Physikalische Besonderheiten von Schwefel bzw. von seinen Verbindungen: Schwefelhexafluorid ist mit einer Dichte von 6,63 g/L (0°C) eines der schwersten bekannten Gase. Es zeigt einige interessante Effekte:

Besser noch, als Kohlendioxid, lässt es sich wie eine Flüssigkeit in Behälter gießen. Man kann in einem SF6-befüllten Behälter leichte Gegenstände (Al-Folie, Polystyrol-Kügelchen etc.) auf die Gasoberfläche legen, ohne dass sie sinken. Die Gegenstände schweben über dem schweren Gas.
Verwendung von Schwefel und seinen Verbindungen : Verwendung von elementarem Schwefel:
  • Desinfektionsmittel: Weinfässer werden zur Desinfektion geschwefelt: Hierzu wird in ihnen Schwefel verbrannt. Das entstehende SO2 tötet alle Keime zuverlässig ab. Mit derselben Methode werden auch Trockenfrüchte haltbar gemacht.

  • Gummiherstellung: Mithilfe von Schwefel wird Kautschuk zu Gummi verarbeitet (Vulkanisieren). Dabei bauen sich Schwefelketten zwischen die Isopren-Polymere des Kautschuks ein, wodurch dieser dauerelastische Eigenschaften bekommt. Mit der Zeit werden allerdings die beim Vulkanisieren entstandenen Schwefelbrücken von Luftsauerstoff zersetzt; der Gummi altert.

  • Zuschlagstoff in der Metallurgie. Schwefel wird bei der Stahlherstellung zum einen als Desoxidans und zum anderen als härtender Legierungsbestandteil verwendet.

Schwefelverbindungen:

Schwefelsäure: Die weitaus größte Menge des Schwefels wird zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Hierzu wird er unter Zuhilfenahme von Katalysatoren (heute ausschließlich Vanadiumpentoxid, Kontaktverfahren) zu Schwefeltrioxid verbrannt, welches in konzentrierte Schwefelsäure eingeleitet wird (in Wasser löst sich Schwefeltrioxid nur sehr langsam). Die entstehende Dischwefelsäure (auch rauchende Schwefelsäure oder Oleum genannt) wird dann mit Wasser zu konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt:

1. Verbrennung des Schwefels zu SO3:
2S + 3O2 → 2SO3

2. Umsetzen des Schwefeltrioxids zu Oleum:
SO3 + H2SO4 → H2S2O7

3. Umsetzen des Oleums zu Schwefelsäure:
H2S2O7 + H2O → 2H2SO4


Sie ist Grundstoff der Düngemittelindustrie, und wird als Akkumulatorensäure ("Batteriesäure") ebenfalls viel verwendet. Sie ist weiter Grundlage zur Herstellung weiterer, technisch wichtiger Säuren: So kann mit konzentrierter Schwefelsäure aus Kochsalz Salzsäure, aus Phosphorit oder Apatit Phosphorsäure und aus Flussspat Flusssäure gewonnen werden. Im chemischen Laboratorium zählt sie zusammen mit der Salzsäure zu den am häufigsten verwendeten Chemikalien.

Schwefeldioxid ist Hauptursache des sauren Regens: Es entsteht beim Verbrennen organischer Substanzen (Kohle, Öl, Holz, Erdgas), da diese immer schwefelhaltig sind. Das Schwefeldioxid setzt sich einerseits mit der Luftfeuchtigkeit zu schwefliger Säure um, andererseits oxidiert es sich in höheren atmosphärischen Schichten (UV-Strahlen als energetische Anregung) zu Schwefeltrioxid um, welches dann seinerseits mit der Luftfeuchtigkeit Schwefelsäure ergibt. Diese Säuren regnen dann ab, und kumulieren in abflusslosen Seen (z.B. Kanada, Schweden), wobei das pH bis auf 3 absinken kann. Dadurch wird Aluminium in eine lösliche Form gebracht, wodurch es stark giftig auf Mikroorganismen und Fische wirkt. Auch die Pflanzen werden durch sauren Regen geschädigt. So liegt eine der Hauptursachen des Waldsterbens im sauren Regen.

Schwefelhexafluorid ist ein sehr schweres, inertes Gas (Dichte bei 0°C: 6,63 g/L), welches die Eigenschaft hat, freie Elektronen gut absorbieren zu können. Durch diese beiden Eigenschaften ist es ein ideales Schutzgas für elektrische Schaltanlagen, wo mit starken Strömen gearbeitet wird, die potentiell Lichtbögen (und damit Brände) erzeugen können. Schwefelhexafluorid ist das am stärksten wirkende Treibhausgas, weswegen seine Verwendung zu anderen Zwecken (z.B. Reifenbefüllungsgas) heute verboten ist.

Calciumsulfat, Gips ist ein wichtiger Baustoff für Innenanwendungen. Er kommt weitverbreitet natürlich vor, und fällt in größen Mengen bei der Phosphorsäureherstellung (und anderen chemisch-technischen Prozessen) an.

Magnesiumsulfat ist ein wichtiger Dünger.

Beispiele für die Verwendung von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen

Gummiringe[7]

Blei-Akkumulator[8]

Das Kontakt-Verfahren[6]

Sonstiges: Analytik: Im qualtitativen Trennungsgang stellen die Elemente der Schwefelwasserstoff-Gruppe und der Ammonsulfid-Gruppe zwei der fünf Gruppen dar, in welchen zusammen die weitaus meisten Elementen enthalten sind. Viele Elemente haben charakteristisch gefärbte Sulfide, die ab einem bestimmten pH-Wert aus der Lösung ausfallen. Daher kann man mithilfe von Schwefelwasserstoff die Elemente fraktioniert fällen.

Einige Metallsulfid-Niederschläge[6]
Quellen: [1] Bildquelle: Bild einer US-Behörde, welches in Ausübung des Dienstes angefertig wurde. Solche Bilder sind gemeinfrei, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

[2] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Ra'ike. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[3] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Andreas Früh. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[4] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Rob Lavinsky. Das Bild ist unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz freigegeben.

[5] Bildquelle: Eigenes Bild, mit freundlicher Genehmigung von Ute Höhlein, Villa Lapis, Hersbruck.

[6] Bildquelle: Eigenes Bild. Dieses Bild darf unter den Bedingungen der Creative Commons Lizenz frei verwendet werden. Bei Verwendung bitte einen Link auf mein Web-Angebot setzen.

[7] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Yjg. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.

[8] Bildquelle: Wikimedia Commons. Urheber: Thomas Wydra. Das Bild wurde vom Urheber als gemeinfrei veröffentlicht.